本文的主要工作分为两大部分，第一部分是针对内收缩多参考态二级微扰理论(Internal Contraction Multi-Reference second order Perturbation Theory， 简称IC-MRPT2)实现新算法的设计以及算法的程序化；第二部分是利用密度泛函弥散修正(Density Functional Theory with Dispersion corrections，简称DFT-D)方法对NH3BH3分子晶体的几何构型，电子结构，弹性性质，热力学性质以及NH3BH3晶体从高温无序态到低温有序态的相变进行了研究。 第一部分：参考态二级微扰理论(Multi-Reference second order Perturbation Theory，MRPT2)是研究小和中等大小分子的电子结构，特别是研究激发态常用的和较精确的方法之一。在此之前，我们提出的基于组态的‘对角化-微扰-对角化多参考态二级微扰’(DPD-MRPT2)方法，应用图形酉群(GUGA)和空穴-粒子对偶有效地改进了二级微扰理论中计算有效Hamiltonian矩阵的算法。新的方法有计算速度快，能处理较大的体系（例如{[Cu(NH3)3]2}2+），并能正确地描述准简并的势能曲线（例如LiF分子的势能曲线），避免Intrude态（例如AgH分子势能面）等。为了使这一方法适用于更大的体系，我们利用在MRCI理论中行之有效的内收缩近似改进了DPD-MRPT2，设计了适用于MRPT2的内收缩算法，实现了内收缩的DPD-MRPT2程序化。通过一些典型算例检验了新方案的可行性。 在第二部分中，我们基于密度泛函理论来研究储氢材料硼氨烷晶体(Ammonia Borane，分子式NH3BH3，简称AB)的几何构型，电子结构，弹性性质，以及NH3BH3晶体从高温无序相到低温有序相的相变。由于NH3BH3为分子晶体，在构成晶体的分子之间存在着弱相互作用（如双氢键，范德华力），而目前流行的密度泛函是不能正确描述范德华相互作用，因此我们采用了密度泛函弥散修正DFT-D2的方法（具体操作为，在每一步自洽计算中将一个半经验的弥散势加入到传统的Kohn-ShamDFT能量中），事实证明通过加入半经验的弥散势修正是可以很好的描述分子间的弱相互作用。在处理NH3BH3高温相中由于[NH3]-和[BH3]-基团的旋转而引起的H原子的半占据的无序问题，我们通过建立一系列全占据的sub-structure的方法来解决，这种半占据无序的结构可以认为是这些全占据的sub-structure的统计平均的结果。最后，为了描述随温度发生的相变过程，我们需要定义温度引起相变的最低能量。基于电子结构优化计算得到的结构，最低能量的结构可以找到。但是自由能最低（考虑温度的影响）的结构往往与基于DFT计算得到的总能最低的结构是不同的。最后通过计算7个Sub-structure的声子谱而得到在不同温度下对应的熵贡献，从而解决了温度引起的高温到低温的相变问题，并在相变的过程中找到了与Raman光谱对应的中间相。通过对比各个结构的自由能，得到了所有可能的相变路径，而具体的相变路径为半占据的I4mm相（高温相，可以表示为7个Sub-structure的混合态）(→)全占据的准四方相（空间群为Pmn21，属于正交相空间群，但是晶格参数为a=b＞c，为四方晶体结构）(→)全占据的正交相（空间群为Pmn21，晶格参数为a＞c＞b）。
展开▼
