导向基作用下钯催化芳香C−H键与α,β不饱和酯的烯化反应研究

摘要

过渡金属催化的C?H键活化构建C-C键的反应因其高原子经济性和高效的合成效率而备受人们关注。其中，钯催化芳香 C-H键烯化反应的方法也成为构筑C-C键的有效手段之一，取得了较为成熟的研究成果。本文对过渡金属催化的CH键活化构建C?C键的最新研究进展进行了综述，利用8氨基喹啉提供的双氮原子导向实现了苯乙酰胺的邻位烯化反应，发展了简单高效的钯催化芳香C-H键烯化反应的方法。
　　本文首先以苯乙酸及其衍生物和8?氨基喹啉为底物，合成多种酰胺。再以酰胺和α,β不饱和酯类为原料，进行芳香C?H键烯化反应研究。通过对催化剂、氧化剂、碱、溶剂、配体、反应温度、反应时间等反应条件进行优化，发现当使用PdCl2(PhCN)2作催化剂，对苯醌作氧化剂，以DMSO作溶剂，在氩气氛下，100oC反应12小时可以较高产率的实现反应。我们在最优的反应条件下，对底物的适用范围进行了研究，结果表明本反应中的底物对不同的官能团具有较好的容忍性。其中，苯环上的取代基对反应产率的影响较小，无论苯乙酰胺的苯环上带弱吸电子基还是给电子基，烯化反应转化率相差不大。值得一提的是，在苯环对位上有取代基时，虽然转化率相差不大，但是随着取代基给电子能力的增强，双取代产物的产率会上升。但是在酰胺羰基的α碳上带有吸电子基时，反应几乎不发生。另外，随着α,β不饱和酯碳链的增长，产率出现明显的下降，在烯键上碳链的增长有更加明显的影响。我们一共得到了18个相应的单烯化产物和3个双烯化产物，并对这些化合物进行了简单的物理性质测定，使用核磁共振氢谱，碳谱和高分辨质谱等手段对这些产物的结构进行了表征。该反应与已有的芳香C?H键烯化反应相比，拓展了底物的适用范围，且方法较为简单、耗时较短，没有使用添加剂，更为绿色环保。

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第一章 前 言

1.1 Pd催化芳香C?H键活化反应的研究

1.2 其他金属催化芳香C?H键活化反应的研究

1.3 导向基作用下Pd催化的芳香C?H键烯化反应的研究

1.3.1 氧作配位原子的导向基团

1.3.2 硫作配位原子的导向基团

1.3.3 氮作配位原子的导向基团

1.4 本课题选题依据及意义

参考文献：

第二章 导向基团下钯催化芳香C?H键与α,β不饱和酯的烯化反应研究

2.1 引言

2.1.1 8- 氨基喹啉作导向基团的C?H键活化反应的研究

2.1.2 本课题研究的主要内容

2.2 结果与讨论

2.2.1 催化剂及其量的选择

2.2.2 不同氧化剂的选择及其优化

2.2.3碱的选择及其优化

2.2.4溶剂的选择及其优化

2.2.5 不同气氛的选择

2.2.6 不同配体的选择

2.2.7 不同温度的选择与优化

2.2.8 反应时间的优化

2.2.9 钯催化芳香C?H键与α,β不饱和酯的烯化反应研究

2.2.9反应机理的推测

2.3 实验部分

2.3.1 原料和仪器

2.3.2 原料的制备

2.3.3 实验操作步骤

2.4 结论与展望

核磁数据

部分原料数据：

产物数据：

参考文献：

硕士期间已发表的论文及获奖情况

致谢

核磁谱图：