茶叶中24种农药残留UPLC-MS/MS分析方法研究

摘要

近年来，由于农药的滥用、使用量的不断加大以及政府部门监管力度不够等原因，农产品中的农药残留问题变得较为突出。农药残留问题已经成为影响植物源性食品安全的主要因素之一。随着社会的进步以及人们安全意识的不断增强，植物源性食品中的农药残留问题越来越受到世界各国政府和公众的关注。同时，日本、欧盟等一些发达国家和地区为了限制我国茶叶等农产品的出口贸易，凭借其技术上的优势对我国出口的农产品制定了一系列严苛的绿色技术标准。农药残留作为一项技术屏障影响我国茶叶、水果和蔬菜等传统农产品的出口贸易,成为制约和阻碍我国农产品出口的一大隐患。目前我国的农药残留分析水平不高，检测技术较为滞后，茶叶中农药残留的定性定量分析方法已有报道，但是依然存在前处理繁琐，需要使用较多的有毒有害试剂，且分析时间较长等问题。
　　茶叶农药残留分析中最大的困难就是多酚类及色素类物质的干扰。本论文选用了廉价的多酚吸附剂交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）作为分散固相萃取材料，结合PSA、GCB等净化材料，应用优化的分散固相萃取技术研究开发了茶叶及果蔬中有机磷农药、氨基甲酸酯类农药和新型杂环类等多种类极性（中等极性）农药残留的超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）检测方法。建立的方法简单、快速，而且灵敏，对多酚含量高的茶叶、果蔬等复杂基质样品有较好的净化效果。研究结果对茶叶等样品中农药多残留分析方法的开发和优化、复杂样品中基质效应的消除以及农产品中农药残留安全监管提供了重要的理论基础和实践意义。
　　本论文在研究过程中主要取得了以下结果：
　　1.茶叶中多酚类物质等干扰基质的净化研究
　　研究了氯化钙（CaCl2）、氧化石墨烯（GO）和交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）等几种吸附剂材料对茶叶提取液中干扰基质的去除效果，并对吸附材料在农药残留检测中应用的可行性进行了研究。试验根据吸附材料的添加量与多酚去除量、基质干重的变化，对氯化钙、氧化石墨烯和交联乙烯吡咯烷酮进行最佳使用量的优化。研究结果表明，茶叶提取液中含有大量的多酚类等极性较强的干扰物质，随着CaCl2、PVPP添加量的增加，多酚类物质的量不断降低，即两种吸附材料对多酚类物质都有较强的去除效果。同时，与基质干重结果比较发现，氯化钙不但能有效的去除多酚类物质，而且对其他一些未知干扰物也能起到有效的去除效果。而氧化石墨烯对咖啡碱等成分也能起到一定的净化效果。试验通过吸附材料最佳添加量下进行农药添加回收应用研究发现，经氯化钙净化后的样品，甲胺磷、乙酰甲胺磷、呋虫胺、氧乐果等多数农药的回收率较低，难以满足检测要求。由于氧化石墨烯是以原子层状结构形式存在，使得经氧化石墨烯处理的提取液在过膜时，极易堵塞滤头，滤液难以流出，不利于分析的进行。经PVPP净化的样品不存在上述情况，添加农药的回收率均能满足试验要求，所以为尽可能的去除茶叶基质成分，试验最终选用PVPP作为一种新型的分散固相萃取材料应用到了多种类农药残留检测中。
　　2.茶叶及果蔬中多种类农药残留的UPLC-MS/MS检测方法
　　采用改进的QuEChERS法结合超高效液相色谱-串联质谱仪，建立了茶叶、苹果、西兰花和洋葱中24种具有代表性的农药残留的快速分析方法。样品经乙腈涡旋混合提取，提取液由PVPP、PSA和GCB组成的吸附填料包进行净化后，采用UPLC-MS/MS分析。总分析运行时间不超过10分钟，试验对流动相缓冲液的种类，浸泡时间，提取方式，吸附剂材料的用量等进行了研究和优化。结果表明，廉价的PVPP可作为分散固相萃取材料，对茶叶、苹果、西兰花和洋葱等多酚含量较高农产品的净化处理，在优化的试验条件下，线性范围良好，茶叶和果蔬样品的定量限分别为0.01 mg?kg-1和0.005 mg?kg-1。在3个添加水平（10、100、200μg?kg-1）的回收率为72％~113%，相对标准偏差(RSD)小于12%。建立的方法可用于农产品中农药残留的分析。

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术语与缩略语表

1 文献综述

1.1 概述

1.2茶叶中农药残留检测方法研究进展

1.3 茶叶中农药多残留研究进展

2 引言

2.1 研究的目的及意义

2.2研究内容和技术路线

3 材料与方法

3.1 仪器与试剂

3.2 农药标准品的配制

3.3 样品制备

3.4 试验方法与步骤

3.5 色谱条件

3.6 方法的验证

4 结果与分析

4.1 提取条件的优化

4.2 茶叶基质吸附材料的选择

4.3 分散固相萃取吸附材料最佳用量优化

4.4 茶叶多种类农药残留检测方法建立

4.5 多残留分析方法在果蔬样品中的应用

4.6 基质效应消除及其评价

4.7 实际样品的测定

5 结论

参考文献

致谢

作者简介

硕士期间发表的学术论文