Ti/nanoTiO2膜电极的修饰改性及其对糠醛电催化还原研究

摘要

在众多的半导体材料中，TiO2因其具有高氧化还原选择性、化学稳定性、无二次污染和良好的光电学性质等优良特性，因而在光电材料的应用方面得到人们的普遍关注，成为人们的研究热点。本文以钛酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]、乙酰丙酮(AcAc)、表面改性剂、无水乙醇和稀土的硝酸化合物为原料，采用溶胶-凝胶法制备了表面颗粒组成的TiO2薄膜电极、稀土La掺杂的TiO2薄膜电极（Ti/La2O3-nanoTiO2薄膜电极）以及稀土Pr掺杂的TiO2薄膜电极（Ti/Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极）。利用SEM、XRD、XPS以及电化学测试(CV、EIS)等检测手段对制备出的各种TiO2薄膜电极进行了表征。主要研究成果如下:
　　1考察了在制备TiO2薄膜电极时，表面改性剂对TiO2薄膜电极电催化活性的影响。为了优化纳米TiO2颗粒表面的分散性与润湿性，研究了不同种类和不同添加量的表面改性剂对钛液体系表面张力的影响。分别选用以下三种表面改性剂:十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和六偏磷酸钠(SHMP)。CV测试结果表明:SDBS的电催化活性高于其它两种表面改性剂。同时探究了SDBS含量对TiO2膜电极电催化活性的影响，当SDBS/前驱体的质量百分比为1％时，经过450℃热处理得到的TiO2薄膜电极的表面较光滑，颗粒分布均匀，电催化活性最高。
　　2在优化条件下，以六水·硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)为稀土镧源或以水合硝酸镨(Pr(NO3)3·nH2O)为稀土镨源，成功实现了TiO2薄膜电极的La或Pr掺杂改性，制备了不同掺杂量的TiO2薄膜电极（Ti/La2O3-nanoTiO2薄膜电极与Ti/Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极）。研究结果发现:在1mol/L硫酸溶液中的CV图分析得，当引入La/Ti摩尔比为0.5％，所制备的Ti/La2O3-nanoTiO2薄膜电极活性是空白电极的4.0倍。当引入Pr/Ti摩尔比为0.3％，所制备的Ti/Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极活性最高，是空白电极的3.5倍。
　　3稀土La、Pr掺杂nano TiO2薄膜电极表面阻抗变小，SEM形貌观察粒径变小，比表面积增大，XRD分析，掺杂后峰宽宽化，表明稀土元素是通过掺入晶格使纳米TiO2晶格发生畸变和膨胀，或形成表面氧化物覆盖在纳米TiO2表面。XPS表明表面电极的稀土元素是以三价形式掺杂到TiO2的晶格中去的，测试发现颗粒表面羟基氧增加，同时出现大量吸附氧，表面羟基的增加可以促进电极表面吸附有机物的能力，提高化学反应的效率。
　　4利用Ti/La2O3-nano TiO2薄膜电极(La/Ti=0.005)，研究了在糠醛DMF有机溶液中的电催化还原特性及其反应机理。结果表明:Ti/La2O3-nanoTiO2薄膜电极在糠醛DMF有机溶液中的最高峰电流密度为48 mA·cm-2，电流效率可以达到92％，糠醇产率达到90％，电催化活性是空白Ti/nanoTiO2薄膜电极的3.5倍左右。5利用Ti/Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极(Pr/Ti=0.003)，研究了在糠醛DMF有机溶液中的电还原特性。结果表明:Ti/Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极(Pr/Ti=0.003)在糠醛DMF有机溶液中的最高峰电流密度为42 mA·cm-2，电流效率可以达到90％，糠醇产率达到85％，电催化活性是空白Ti/nanoTiO2薄膜电极的3.1倍左右。

目录

声明

摘要

引言

1 绪论

1．1 纳米TiO2的结构与性能

1．1．1 纳米TiO2的晶体结构

1．1．2 纳米TiO2的物理化学性能

1．2 稀土掺杂纳米TiO2薄膜研究现状

1．2．1 稀土概述

1．2．2 稀土掺杂纳米TiO2薄膜的机理

1．2．3 稀土掺杂纳米TiO2薄膜的应用

1．3 纳米材料在有机电合成的应用

1．3．1 有机电合成概述

1．3．2 有机电合成的应用前景

1．4 本文研究背景、内容、意义与创新

1．4．1 研究背景

1．4．2 研究内容

1．4．3 研究意义与创新

2 实验及表征方法

2．1 实验试剂与仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 纳米TiO2薄膜的表征和测试

2．2．1 扫描电子显微镜分析(SEM)

2．2．2 X-射线衍射仪分析(XRD)

2．2．3 X射线光电子能谱分析(XPS)

2．2．4 电化学阻抗谱分析(EIS)

2．2．5 电化学循环伏安分析(CV)

3 Ti／nanoTiO2薄膜电极的制备及表面改性

3．1 引言

3．2 实验内容

3．2．1 电极的清洗处理

3．2．2 TiO2溶胶的合成

3．2．3 Ti／nanoTiO2薄膜电极的制备

3．3 表面改性剂对Ti／nanoTiO2薄膜电极的影响因素分析

3．3．1 不同种类表面改性剂对Ti／nanoTiO2薄膜电极影响

3．3．2 表面改性剂含量对Ti／nanoTiO2薄膜电极影响

3．4 本章小结

4 稀土La掺杂TiO2薄膜电极制备及电解还原糠醛

4．1 前言

4．2 实验内容

4．2．1 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极的制备及电化学性能

4．2．2 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极SEM、XRD、XPS测试

4．2．3 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极恒压电解还原糠醛

4．3 结果与讨论

4．3．1 稀土镧掺杂量对电极电催化性能研究

4．3．2 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极的SEM分析

4．3．3 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极的XRD分析

4．3．4 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极的XPS分析

4．3．4 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极表面的EIS分析

4．3．6 Ti／La2O3-nanoTiO2薄膜电极在电解还原糠醛的CV分析

4．3．7 Ti／La2O3-nanoTiO2膜电极电解合成糠醇

4．4 本章小结

5 稀土Pr掺杂TiO2薄膜电极制备及电解还原糠醛

5．1 前言

5．2 实验内容

5．2．1 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极的制备及电化学性能

5．2．2 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜的SEM、XRD、XPS表征分析

5．2．3 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极恒压电解还原糠醛

5．3 结果与讨论

5．3．1 稀土镨掺杂量对电极电催化性能研究

5．3．2 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极的SEM分析

5．3．3 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极的XRD分析

5．3．4 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极的XPS分析

5．3．5 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极表面的EIS分析

5．3．6 Ti／Pr2O3-nanoTiO2薄膜电极在电解还原糠醛的CV分析

5．3．7 Ti／Pr2O3-nanoTiO2电极电解合成糠醇

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果