采用Ti/Ce nano-TiO2修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法

摘要

本发明公开了一种采用Ti/Ce nano-TiO2修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，属于电催化合成技术领域。本发明的具体步骤为：步骤一、制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO2修饰电极；步骤二、进行电解试验，电催化还原哌啶酮合成哌啶醇，步骤二包括组装带隔膜电解槽、配置电解液和电解；步骤三、提取产物：取出步骤二中电解完成的电解液，进行萃取、纯化，获得哌啶醇产物。本发明采用自制的稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO2修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应少，电解效率高，保证了哌啶醇的高产率。

说明书

技术领域

本发明涉及电催化合成技术领域，特别涉及采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极电催化合成哌啶醇的方法。

背景技术

哌啶醇是合成受阻胺类光稳定剂（HALS）的重要中间体，HALS的出现带来了光稳定剂开发史上的一场革命，它是当今世界光稳定剂的主要发展品种。近年来，随着我国塑料工业的飞速发展，为光稳定剂提供了市场保障和发展空间，同时也对光稳定剂提出了更高的要求。据《中国化工报》报道：随着国内农膜产量的增长，2010年我国光稳定剂的需求量将分别超过5000t。目前，我国塑料用光稳定剂产品中约有80%为HALS，其中，哌啶醇能合成多种性能优异的HALS。

HALS是在户外使用的高分子材料必不可少的助剂，它具有捕获自由基、分解过氧化物的能力，稳定效果比紫外线吸收剂高数倍，因此，HALS自20世纪70年代由日本首创后在国际上受到普遍重视，是发展最快最有前途的一类新型高效稳定剂。在国际上平均年增长率为20%～30%。现在已跃居各稳定剂之首，消费总量已占稳定剂总量的44%。以哌啶醇为原料合成的HALS的主要品种有高效光稳定剂Tinuvin770，GW540，480，544，508等。由于HALS本身具有独特的、卓越的光保护性能，其效率是一般传统光稳定剂的2～3倍，同时又与紫外线吸收剂、抗氧化剂等助剂有良好的协同效应，且不使树脂着色、低毒或无毒，因而是一种发展前景广阔的助剂。在国外，HALS的种类有哌啶系、哌嗪系衍生物和咪唑烷酮系衍生物，其中哌啶系和哌嗪系在目前开发最多，需求量最大。我国开发的HALS均为哌啶系衍生物，并且都是以哌啶醇为中间体的HALS产品，所以，哌啶醇的生产是关系到我国光稳定剂发展的重要环节。哌啶醇不仅是制取HALS的重要原料，同时也是制取4取代硫脲基2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基化合物的重要中间体，该化合物在自旋标记技术/辐射技术以及烯烃的阻聚中有许多应用，另外，哌啶醇还可作为漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂、环氧树脂交联剂等，是一种重要的化工原料。因此，进行哌啶醇的合成研究具有重要的现实意义。

合成哌啶醇的工艺路线有多种，共同点是用哌啶酮及其同系物为原料，通过还原制取哌啶醇，研究最多的为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮。目前国内外研究报道的由哌啶酮通过还原制备哌啶醇的工艺主要有以下几种：

1、催化氢化法

催化氢化法是指哌啶酮在催化剂存在下加压以氢气为还原剂制备哌啶醇的工艺。其工艺路线为

催化氢化法有加压液相氢化法和常压液相氢化法2种。加压液相氢化法又分为加压釜式液相氢化法和加压塔式液相氢化法2种。目前工业上主要采用加压釜式液相氢化法，也有采用常压液相氢化法的个别报道。催化氢化法的关键在于催化剂和溶剂的选择。催化剂的选择，多采用Raney-Ni，NiAl₂O₃，NiCr₂O₃等为催化剂，其中Raney-Ni的活性最高。当催化剂Raney-Ni占反应原料2.5%～10%(质量分数)左右，在适宜的反应条件下，哌啶醇的产率可达95%以上。溶剂的选择方面，既有非极性溶剂，又有极性溶剂，如脂肪族烃类、芳烃类、醚类、酯类、醇类、水等，也有选用双组分溶剂的，如乙醇与异丁醇的混合溶剂。除催化剂和溶剂2个主要的影响因素外，反应温度、时间及反应物的浓度等对液相催化氢化法均有一定的影响。加压液相催化氢化法目前在国内外已经实现工业化生产，其优点是产品收率高、纯度高，缺点是需要在加温、加压设备中进行反应，对设备的要求高，反应过程具有一定的危险性，环境污染大。

2化学还原法

采用异丙醇铝、硼氢化钠等为还原剂，将哌啶酮还原为哌啶醇。其中采用异丙醇铝作为还原剂的工艺路线为：

该工艺哌啶醇产率在92%左右。其优点是反应条件温和、反应选择性好，但作为还原剂的异丙醇铝和硼氢化钠的价格非常昂贵，其反应后处理也较为复杂，因此在工业上很少被采用。

电化学合成法是公认的绿色合成方法，污染少，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低。目前，已有研究尝试使用电化学法合成哌啶醇。然而，现有技术多采用传统Pb板作阳极，Zn板或Pb板作阴极，如中国专利申请号201010230347.7，申请日为2010年7月20日，发明创造名称为无隔膜电化学合成2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的方法，此类技术方案多存在电极催化活性差，电解效率不高，电解过程中电极易失活，电极耐腐蚀性差，选择性不好因而导致副反应多的问题。电化学法合成哌啶醇一直受此问题限制，无法实现工业化生产，获得高经济效益。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服上述缺点，提供了一种采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，本发明采用溶胶-凝胶法制备一种稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Cenano-TiO₂修饰电极，该电极具有电催化活性高、在电解过程中不宜失活、耐腐蚀等特点，以该Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极为阴极，在电解槽中通过电解还原哌啶酮制备哌啶醇。采用本发明提供的方法哌啶醇的产率高，制备过程绿色无污染。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，其步骤为：

步骤一、制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极；

步骤二、进行电解试验，电催化还原哌啶酮合成哌啶醇，步骤如下：

A）、组装带隔膜电解槽：以步骤一制备的稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极为阴极，DSA电极为阳极，隔膜为阳离子交换膜；

B）、配置电解液：阴极电解液为哌啶酮、乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液；阳极电解液为乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液；

C）、电解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，万用表测量阴极电势，控制电流密度为3～5mA·cm^-2，电解时间为3.5h；

步骤三、提取产物：取出步骤二中电解完成的电解液，进行萃取、纯化，获得哌啶醇产物。

更进一步地，步骤一中制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极的具体操作步骤为：

1）、以纯钛金属为基体，用金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，烘干待用；

2）、制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶，过程如下：A溶液为由钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、蒸馏水组成的混合液，B溶液为由无水乙醇、蒸馏水、Ce(NO₃)₃.6H₂O组成的混合液，将B溶液加入到A溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为400～600r/min，室温下陈化形成溶胶；

3）、将步骤2）制备的溶胶涂覆于步骤1）处理得到的表面洁净的钛基体上，自然干燥后置于马弗炉中450～500℃焙烧，冷却后取出，重复涂覆、焙烧过程7次，即制成稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极。

更进一步地，步骤2）中所述的A溶液中钛酸丁酯：无水乙醇：乙酰丙酮的摩尔比为1：20：1，B溶液中无水乙醇：蒸馏水：Ce(NO₃)₃.6H₂O的摩尔比为10：0.25：0.1～0.7。

更进一步地，步骤A）中所述的电解槽为H型带隔膜电解槽，两电极之间的极间距为5～8mm，所述的隔膜为Nafion117型阳离子交换膜。

更进一步地，步骤C）中所用的恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源，所用的万用表为DT9205型万用表。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极电催化合成哌啶醇的方法，反应条件温和，不需要加催化剂，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，哌啶醇的产率高，制备过程绿色无污染；

（2）本发明的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极电催化合成哌啶醇的方法，采用溶胶-凝胶法制备了一种稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，发明人通过长期的潜心研究，多次反复试验得出在原有钛基电极上掺杂合理粒径且适量的稀土Ce氧化物，可获得高活性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，该电极表面颗粒小，比表面积大，进而电催化位得到增加，活性比传统金属铅或锌电极增强3～6倍；

（3）本发明的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极电催化合成哌啶醇的方法，采用自制的稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应大大减少，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了哌啶醇的高产率。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，其步骤为：

步骤一、制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极。具体操作步骤为：

1）、以纯钛金属为基体，此处所述的纯钛金属是指纯度为99.5～99.7%的钛金属。采用600目的金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀15min，HF和乙二醇的体积比为1:4。最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤15min，烘干待用。

2）、制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶，过程如下：A溶液为由钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、蒸馏水组成的混合液，本实施例中钛酸丁酯：无水乙醇：乙酰丙酮的摩尔比为1：20：1。B溶液为由无水乙醇、蒸馏水、Ce(NO₃)₃.6H₂O组成的混合液，本实施例中无水乙醇：蒸馏水：Ce(NO₃)₃.6H₂O的摩尔比为10：0.25：0.1。将B溶液加入到A溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为400r/min，室温下陈化形成溶胶。

3）、将步骤2）制备的溶胶涂覆于步骤1）处理得到的表面洁净的钛基体上，自然干燥后置于马弗炉中恒温450℃焙烧，冷却后取出，重复涂覆、焙烧过程7次，即制成稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，具体在本实施例中马弗炉内7次加热程序升温方法如下：a）以4℃/min程序升温至450℃，退火40min，随炉自然冷却后取出；b）以6℃/min程序升温至450℃，退火38min，随炉自然冷却后取出；c）以9℃/min程序升温至450℃，退火36min，随炉自然冷却后取出；d）以11℃/min程序升温至450℃，退火34min，随炉自然冷却后取出；e）以10℃/min程序升温至450℃，退火30min，随炉自然冷却后取出；f）以7℃/min程序升温至450℃，退火28min，随炉自然冷却后取出；g）以5℃/min程序升温至450℃，退火25min，随炉自然冷却后取出。上述7次加热程序升温过程中，其升温速率呈抛物线形式，其退火时间依次降低，实验证明，此种加热程序制备得到的稀土Ce掺杂改性的Ti/Cenano-TiO₂修饰电极性能最佳，稀土Ce掺杂的稳定性好。

本实施例采用溶胶-凝胶法制备了一种稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，发明人通过长期的潜心研究，多次反复试验得出在原有钛基电极上掺杂合理粒径且适量的稀土Ce氧化物，可获得高活性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，该电极表面颗粒粒径可达20nm左右，比表面积大，进而电催化位得到增加。同时，发明人对制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Cenano-TiO₂修饰电极的过程进行了反复试验和理论推敲，最终确定了制备电极过程中的关键：制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶过程中A、B溶液的组分、配比以及涂覆、焙烧过程的升温速率、退火时间，因而，本实施例制备得到的修饰电极活性比传统金属铅或锌电极增强3～6倍。这为后续高效率电催化合成哌啶醇提供了保障。

步骤二、进行电解试验，电催化还原哌啶酮合成哌啶醇，步骤如下：

A）、组装H型带隔膜电解槽：以步骤一制备的稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极为阴极，DSA电极（钛基氧化物涂层电极）为阳极，两电极之间的极间距为5mm，隔膜为Nafion117型阳离子交换膜。

B）、配置电解液：阴极电解液为哌啶酮、乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液，本实施例中阴极电解液中哌啶酮的浓度为2.0mol·L^-1，乙醇与异丁醇的体积比为2:1，氢氧化钾的浓度为0.5mol·L^-1。阳极电解液为乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液，阳极电解液中乙醇与异丁醇的体积比也为2:1，氢氧化钾的浓度为0.5mol·L^-1。试验证明，本实施例配置的电解液组分配比合适，电解效率高。

C）、电解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，万用表测量阴极电势，控制电流密度为3mA·cm^-2，电解时间为3.5h。本实施例中所用的恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源，所用的万用表为DT9205型万用表。

本实施例采用自制的稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应大大减少，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了哌啶醇的高产率。

步骤三、提取产物：取出步骤二中电解完成的电解液，进行萃取、纯化，获得哌啶醇产物。本实施例采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，电解过程中电流效率高达90%，哌啶醇的产率高达96%。

实施例2

本实施例的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，其步骤为：

步骤一、制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极。具体操作步骤为：

1）、以纯钛金属为基体，此处所述的纯钛金属是指纯度为99.5～99.7%的钛金属。采用1000目的金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀10min，HF和乙二醇的体积比为1:4。最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤10min，烘干待用。

2）、制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶，过程如下：A溶液为由钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、蒸馏水组成的混合液，本实施例中钛酸丁酯：无水乙醇：乙酰丙酮的摩尔比为1：20：1。B溶液为由无水乙醇、蒸馏水、Ce(NO₃)₃.6H₂O组成的混合液，本实施例中无水乙醇：蒸馏水：Ce(NO₃)₃.6H₂O的摩尔比为10：0.25：0.4。将B溶液加入到A溶液中，边加入边搅拌，搅拌速度为500r/min，室温下陈化形成溶胶。

3）、将步骤2）制备的溶胶涂覆于步骤1）处理得到的表面洁净的钛基体上，自然干燥后置于马弗炉中恒温500℃焙烧，冷却后取出，重复涂覆、焙烧过程7次，即制成稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，具体在本实施例中马弗炉内7次加热程序升温方法如下：a）以4℃/min程序升温至500℃，退火40min，随炉自然冷却后取出；b）以6℃/min程序升温至500℃，退火38min，随炉自然冷却后取出；c）以9℃/min程序升温至500℃，退火36min，随炉自然冷却后取出；d）以11℃/min程序升温至500℃，退火34min，随炉自然冷却后取出；e）以10℃/min程序升温至500℃，退火30min，随炉自然冷却后取出；f）以7℃/min程序升温至500℃，退火28min，随炉自然冷却后取出；g）以5℃/min程序升温至500℃，退火25min，随炉自然冷却后取出。上述7次加热程序升温过程中，其升温速率呈抛物线形式，其退火时间依次降低，实验证明，此种加热程序制备得到的稀土Ce掺杂改性的Ti/Cenano-TiO₂修饰电极性能最佳，稀土Ce掺杂的稳定性好。

本实施例采用溶胶-凝胶法制备了一种稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，发明人通过长期的潜心研究，多次反复试验得出在原有钛基电极上掺杂合理粒径且适量的稀土Ce氧化物，可获得高活性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，该电极表面颗粒小，比表面积大，进而电催化位得到增加。同时，发明人对制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极的过程进行了反复试验和理论推敲，最终确定了制备电极过程中的关键：制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶过程中A、B溶液的组分、配比以及涂覆、焙烧过程的升温速率、退火时间，因而，本实施例制备得到的修饰电极活性比传统金属铅或锌电极增强3～6倍。这为后续高效率电催化合成哌啶醇提供了保障。

步骤二、进行电解试验，电催化还原哌啶酮合成哌啶醇，步骤如下：

A）、组装H型带隔膜电解槽：以步骤一制备的稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极为阴极，DSA电极（钛基氧化物涂层电极）为阳极，两电极之间的极间距为8mm，隔膜为Nafion117型阳离子交换膜。

B）、配置电解液：阴极电解液为哌啶酮、乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液，本实施例中阴极电解液中哌啶酮的浓度为2.0mol·L^-1，乙醇与异丁醇的体积比为2:1，氢氧化钾的浓度为0.5mol·L^-1。阳极电解液为乙醇、异丁醇和氢氧化钾的混合液，阳极电解液中乙醇与异丁醇的体积比也为2:1，氢氧化钾的浓度为0.5mol·L^-1。试验证明，本实施例配置的电解液组分配比合适，电解效率高。

C）、电解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，万用表测量阴极电势，控制电流密度为5mA·cm^-2，电解时间为3.5h。本实施例中所用的恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源，所用的万用表为DT9205型万用表。

本实施例采用自制的稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应大大减少，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了哌啶醇的高产率。

步骤三、提取产物：取出步骤二中电解完成的电解液，进行萃取、纯化，获得哌啶醇产物。本实施例采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，电解过程中电流效率高达90%，哌啶醇的产率高达96%。

实施例3

本实施例的采用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，其基本步骤和效果同实施例1，不同之处在于：

步骤一、制备稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极的过程中：

1）、采用2000目的金刚砂纸打磨该钛基体，将除油后钛基体放入HF和乙二醇的混合溶液中腐蚀时间为20min，用二次水、无水乙醇依次超声洗涤时间也为20min。

2）、制备稀土Ce掺杂的复合纳米TiO₂溶胶过程中无水乙醇：蒸馏水：Ce(NO₃)₃.6H₂O的摩尔比为10：0.25：0.7，将B溶液加入到A溶液中的搅拌速度为600r/min。

3）、将步骤2）制备的溶胶涂覆于步骤1）处理得到的表面洁净的钛基体上，自然干燥后置于马弗炉中恒温480℃焙烧，即制成稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极，具体在本实施例中马弗炉内7次加热程序升温方法如下：a）以4℃/min程序升温至480℃，退火40min，随炉自然冷却后取出；b）以6℃/min程序升温至480℃，退火38min，随炉自然冷却后取出；c）以9℃/min程序升温至480℃，退火36min，随炉自然冷却后取出；d）以11℃/min程序升温至480℃，退火34min，随炉自然冷却后取出；e）以10℃/min程序升温至480℃，退火30min，随炉自然冷却后取出；f）以7℃/min程序升温至480℃，退火28min，随炉自然冷却后取出；g）以5℃/min程序升温至480℃，退火25min，随炉自然冷却后取出。

步骤二、进行电解试验，电催化还原哌啶酮合成哌啶醇过程中：

A）、组装H型带隔膜电解槽：以步骤一制备的稀土Ce掺杂改性的Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极为阴极，DSA电极（钛基氧化物涂层电极）为阳极，两电极之间的极间距为6mm。

C）、电解：万用表测量阴极电势，控制电流密度为4mA·cm^-2。

实施例1～3中的用Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极电催化还原哌啶酮合成哌啶醇的方法，采用自制的稀土Ce掺杂改性的高活性Ti/Ce nano-TiO₂修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应少，电解效率高，保证了哌啶醇的高产率，且反应条件温和，不需要加催化剂，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，制备过程绿色无污染。