用乙酸甲酯替代丙二酸二甲酯合成二氢茉莉酮酸甲酯工艺研究

摘要

茉莉花香是目前被人们普遍认可和珍爱的香味，二氢茉莉酮酸甲酯(MethylDihydroj asmonate，MDJ)是调配茉莉花香香型的重要化合物之一，在洗涤添加剂、化妆品、农药等领域有着广泛的应用。而影响其品质的关键因素是选择合适的反应原料、工艺路线及设法获得较高的香气质量。
　　本文主要目的是探索如何获得高产率和高品质的MDJ。实验采用正戊醛和环戊酮为原料，经醛酮缩合制备2-亚戊基环戊烯酮，然后在对甲苯磺酸作用下得2-戊基环戊烯酮，与乙酸甲酯在微波辅助及碱性试剂二异丙基氨基锂(LDA)作用下进行Michael加成，制得粗品产物，然后在微波辅助及碱性试剂Na2CO3作用下进行回流反应，制得高品质的MDJ。
　　在实验过程中，反应受诸多因素的影响。通过考察各步反应的条件、理论和经济性等方面，设计多组实验得出最佳工艺条件，并通过红外、GC-MS、核磁共振氢谱等对反应产物进行定性、定量分析，主要研究成果如下:
　　(1)正戊醛与环戊酮的羟醛缩合反应形成两个新的手性中心，是形成MDJ不同的立体化学构型的主要原因。使用LDA作碱性试剂，在动力学控制条件下，得到顺式产物，工艺条件如下:在-78℃C下，二异丙基氨基锂与环戊酮反应得烯醇负离子，然后缓慢加入正戊醛，原料投入酮醛摩尔比为1.8∶1，LDA的含量为30％，反应温度25℃，加料时间2h，对甲苯磺酸为酸催化剂，其含量为5％。在此条件下，顺式2-戊基环戊烯酮的收率为45％。
　　(2)乙酸甲酯与2-戊基环戊烯酮进行Michael加成合成MDJ的最佳工艺条件为:在微波辅助作用下，采用先滴加乙酸甲酯，后滴加碱性试剂LDA，最后滴加2-戊基环戊烯酮的加料方式，反应第一步LDA拔乙酸甲酯α-H温度为-78℃，第二步Michael加成反应温度为-5℃，反应时间10min，乙酸甲酯与2-戊基环戊烯酮的原料配比为1.2∶1，LDA用量为20％，奎宁为相转移催化剂。在此条件下，MDJ的收率为47.6％。
　　(3)提高MDJ香气质量的最佳工艺条件为:在微波辅助作用下，反应时间10min，微波功率0.5KW，使用催化剂为NaCO3，用量为10％。在此条件下，MDJ的顺式异构体含量为14.57％。
　　本课题处于实验室小试阶段，鉴于影响反应效果的因素较多，且微波辅助的反应条件限制了工业上大规模的生产，未来可以探究实现中试的放大，创造更好的效益。

目录

声明

摘要

1 引言

2 文献综述

2．1 工业化生产路线

2．2 其它合成路线

2．2．1 经过2-戊基-2-环戊烯酮的合成路线

2．2．2 不经过2-戊基-2-环戊烯酮的合成路线

2．2．3 不对称合成方法

2．2．4 电化学合成方法

2．2．4 电化学合成方法

2．2．5 微波辅助合成方法

2．3 本章小结

2．4 本论文主要研究内容和任务

3 实验部分

3．1 实验所需试剂及仪器

3．2 二氢茉莉酮酸甲酯的合成

3．2．1 实验原理

3．2．2 实验反应流程图

3．2．3 2-戊基环戊烯酮的合成

3．2．4 二氢茉莉酮酸甲酯的合成

3．2．5 高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 羟醛缩合及异构化的影响因素探讨

3．3．2 二氢茉莉酮酸甲酯合成影响因素探讨

3．3．3 高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的合成影响因素探讨

4 羟醛缩合反应研究

4．1 反应原理讨论

4．2 滴加方式及原料配比对反应影响

4．3 催化剂选择及用量对反应影响

4．4 2-戊基环戊烯酮的制备

4．5 谱图分析

5 二氢茉莉酮酸甲酯合成影响因素探究

5．1 反应原理讨论

5．2 滴加方式和顺序对产物收率的影响

5．3 温度和时间对Michael加成的影响

5．4 原料配比对Michael加成反应的影响

5．5 碱性试剂用量比对Michael加成反应的影响

5．6 微波与超声辅助对Michael加成的影响

5．7 相转移催化剂对反应的影响

5．8 二氢茉莉酮酸甲酯合成反应过程中副产物的研究

5．9 对二氢茉莉酮酸甲酯进行GC-MS、红外和核磁共振谱图分析

6 二氢荣莉酮酸甲酯香气影响因素探究及经济性衡算

6．1 反应原理讨论

6．2 微波辅助和超声对二氢茉莉酮酸甲酯香气质量影响探究

6．3 微波时间和功率对二氢茉莉酮酸甲酯香气质量影响探究

6．4 催化剂对二氢荣莉酮酸甲酯香气质量影响探究

6．5 二氢荣莉酮酸甲酯合成经济衡算

结论

参考文献

附图

致谢

作者简介及读研期间主要科研成果