不同形貌硫化银纳米结构的合成及其储氢性能研究

摘要

Ag2S纳米结构及其复合物在荧光、光限幅、太阳能电池、非挥发性记忆、纳米开关、光催化制氢、降解有机污染物、癌症治疗、灭菌、传感器和液态润滑等领域具有重要的应用价值。本论文着眼于Ag2S纳米结构研究中存在的问题，以设计并合成形貌和尺寸均一的纳米结构、开发及研究其与储氢性能之间的关系为目的，实现对该类纳米结构储氢性能的调控，进行了一系列实验研究。　　通过表面活性剂CTAB辅助水相法，合成了零维和一维Ag2S纳米结构。实验发现，在反应温度为45℃条件下，S2O32/Ag+物质的量浓度比、HNO3用量和反应时间决定所得纳米颗粒的形貌和相组成。当S2O32?/Ag+物质的量浓度比为3.2:1、HNO3用量分别为0.2、0.5和1.0mL及反应时间分别为2.0、1.0和0.5h时，得到小面球状与多面体形貌Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒及表面被小颗粒修饰的球状Ag2S纳米颗粒。当S2O32/Ag+物质的量浓度比为2.2:1、HNO3用量分别为0.2、0.8和2.0mL及反应时间分别为10.0、2.5和1.0h时，形成六方与立方形貌Ag2S中空纳米颗粒及囊状形貌 Ag2S/AgBr复合纳米颗粒。当S2O32/Ag+物质的量浓度比为1.8:1、HNO3用量分别为0.2和0.5mL及反应时间分别为12.5和5.0h时，制得斜方形貌Ag2S中空纳米颗粒及椭球形貌Ag2S/AgBr复合纳米颗粒。同时，中空和异质纳米颗粒还可自发组装成有序阵列。在反应温度为90℃及反应时间为12.0h条件下，当S2O32-/Ag+物质的量浓度比为10:1时，获得Ag2S纳米棒阵列；增大或减小S2O32/Ag+物质的量浓度比均不利于一维纳米结构的形成。　　在水溶液中，NaOH用量0.4mL、室温反应96.0h条件下，通过分解银与硫脲形成的配合物，合成了Ag2S纳米棒；在0.25g PVP辅助下、NaOH用量为0.8mL，得到颗粒组装的Ag2S纳米棒；增大或减小NaOH用量、升高反应温度，易导致纳米颗粒的形成。利用有机液相法，在溶剂为油胺，硝酸银和硫粉用量分别为0.0006和0.003mol、反应温度为120℃及反应时间为3.0h条件下，制备了Ag2S纳米棒；减小硫粉用量、升高或降低反应温度，有利于纳米颗粒的形成。在油胺和十八胺物质的量之比为1:9、反应温度为120℃及反应时间为4.0h条件下，制得Ag2S纳米线。用等物质的量油酰胺、三正辛胺和十八叔胺代替十八胺，反应时间均为30min，产物分别为Ag2S纳米短棒、纳米颗粒与纳米棒、纳米颗粒。随着反应时间的延长，有机液相中的一维Ag2S纳米结构均逐渐溶解而转变为零维纳米颗粒。在乙醇媒介中，以银纳米线作为前躯体，与硫粉室温反应24.0h，获得立方形貌银纳米颗粒修饰的Ag2S纳米管。　　对所合成的Ag2S纳米结构的电化学储氢性能进行了研究。结果表明，储氢性能与纳米结构的形貌有重要的依赖关系。斜方、六方及立方形貌Ag2S中空纳米颗粒的储氢容量分别是6.95、6.58和6.95mg/g，循环效率分别为90％、86%与90%；小面球状和多面体形貌Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒及表面被小颗粒修饰的球状Ag2S纳米颗粒的储氢容量分别是3.36、4.82与3.07mg/g，循环效率分别为44%、63%和40%；椭球及囊状形貌Ag2S/AgBr复合纳米颗粒的储氢容量分别是7.13与2.08mg/g，循环效率分别为92%和27%。水相法合成的Ag2S纳米棒阵列、纳米棒和颗粒组装的纳米棒的储氢容量分别是7.53、7.65与6.87mg/g，循环效率分别为98%、99%和90%；有机液相法得到的Ag2S纳米棒和纳米线的储氢容量分别是6.95与2.85mg/g，循环效率分别为90%和37%；银颗粒修饰的Ag2S纳米管的储氢容量是6.73mg/g，循环效率为88%。说明Ag2S中空纳米颗粒、椭球形貌Ag2S/AgBr复合纳米颗粒及Ag2S纳米棒、颗粒组装的纳米棒、纳米棒阵列和纳米管均呈现出较好的储氢性能，在氢气存储领域具有一定的应用前景。

目录

不同形貌硫化银纳米结构的合成及其储氢性能研究

SYNTHESIS AND HYDROGEN STORAGE PROPERTIES OF SILVER SULFIDE NANOSTRUCTURES WITH DIFFERENT MORPHOLOGIES

摘 要

Abstract

目 录

第1章 绪论

1.1 二元硫化物纳米结构及其性质概述

1.2 硫化银纳米结构的合成

1.2.1 成核与生长

1.2.2 纳米结构的合成

1.3 硫化银纳米结构的组装

1.3.1 表面活性剂辅助组装

1.3.2 模板组装

1.4 硫化银纳米结构的性质

1.4.1 光学性质

1.4.2 电学性质

1.4.3 催化性质

1.4.4 其它性质与潜在应用

1.5 本论文主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验仪器与化学试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 化学试剂

2.2 纳米结构合成

2.2.1 Ag2S零维纳米结构的合成

2.2.2 Ag2S一维纳米结构的合成

2.3 纳米结构表征与性能测试

2.3.1 X射线粉末衍射分析

2.3.2 电镜测试与能谱分析

2.3.3 电化学储氢测试

第3章 硫化银零维纳米结构的合成及表征

3.1 引言

3.2 硫化银基异质纳米颗粒的合成及表征

3.2.1 小面球状形貌Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒的合成及表征

3.2.2 多面体形貌Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒的合成及表征

3.2.3 Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒的有序阵列

3.2.4 Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒形成机理的讨论

3.3硫化银中空纳米颗粒的合成及表征

3.3.1 斜方形貌Ag2S中空纳米颗粒的合成及表征

3.3.2 六方形貌Ag2S中空纳米颗粒的合成及表征

3.3.3 立方形貌Ag2S中空纳米颗粒的合成及表征

3.3.4 Ag2S中空纳米颗粒的有序阵列

3.3.5 Ag2S中空纳米颗粒形成机理的讨论

3.4 硫化银基复合纳米颗粒的合成及表征

3.4.1 囊状形貌Ag2S/AgBr复合纳米颗粒的合成及表征

3.4.2 椭球形貌Ag2S/AgBr复合纳米颗粒的合成及表征

3.4.3 Ag2S/AgBr复合颗粒形成机理的讨论

3.5 本章小结

第4章 硫化银一维纳米结构的合成及表征

4.1 引言

4.2 硫化银纳米棒阵列的合成及表征

4.2.1 Ag2S纳米棒阵列的合成及表征

4.2.2 Ag2S纳米棒阵列形成机理的讨论

4.3 硫化银纳米棒与颗粒组装的纳米棒的合成及表征

4.3.1 Ag2S纳米棒的合成及表征

4.3.2 Ag2S颗粒组装的纳米棒的合成及表征

4.3.3 Ag2S纳米棒与颗粒组装的纳米棒形成机理的讨论

4.4 硫化银纳米棒与纳米线的合成及表征

4.4.1 Ag2S纳米棒的合成及表征

4.4.2 Ag2S纳米线的合成及表征

4.4.3 Ag2S纳米棒与纳米线形成机理的讨论

4.5 硫化银纳米管的合成及表征

4.5.1 Ag纳米线的合成及表征

4.5.2 Ag2S纳米管的合成及表征

4.5.3 Ag2S纳米管形成机理的讨论

4.6 本章小结

第5章 硫化银纳米结构的电化学储氢性质

5.1引言

5.2 硫化银零维纳米结构的电化学储氢性质

5.2.1 Ag2S/Ag3SBr异质纳米颗粒的电化学储氢性质

5.2.2 Ag2S中空纳米颗粒的电化学储氢性质

5.2.3 Ag2S/AgBr复合纳米颗粒的电化学储氢性质

5.3 硫化银一维纳米结构的电化学储氢性质

5.3.1 Ag2S纳米棒阵列的电化学储氢性质

5.3.2 Ag2S纳米棒与颗粒组装的纳米棒的电化学储氢性质

5.3.3 Ag2S纳米棒与纳米线的电化学储氢性质

5.3.4 Ag2S纳米管的电化学储氢性质

5.4 硫化银纳米结构储氢机理的讨论

5.5 硫化银纳米结构储氢性能影响因素的讨论

5.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致 谢

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