氧空位对单斜钒酸铋(001)晶面电子结构、光催化性能的影响研究

摘要

BiVO4作为一种窄带隙光催化材料，其可以在可见光的条件下激发，大大提高对太阳能的利用率，提高对污染物的降解性能，但另一方面，带隙较窄使得材料在光催化反应过程中光生电子-空穴复合率较高。氧空位作为晶体缺陷的一种，其作为正电荷中心可以捕获电子，从而提高电子的迁移效率，降低电子与空穴的复合率，这对BiVO4光催化性能的改善具有重要的影响。但氧空位对BiVO4光催化性能影响的具体机理不明，需要更为深入地探讨氧空位的作用，对材料的基本物理性质和化学性质做进一步的了解。为此采用第一性原理的方法对含氧空位 BiVO4进行了一系列计算模拟，同时制备了含不同氧空位浓度的 BiVO4样品。本研究采用水热合成法制备出含氧空位的 BiVO4粉末，并通过控制煅烧时间的方式来控制氧空位的浓度，ESR的氧空位测定证明所制备出的材料和实验预期的一致。之后，本研究对样品进行了以下的表征分析及催化性能实验，模拟了有机污染物的降解，并将其与计算模拟结果结合分析，得到了以下结论：　　① 通过对 BiVO4(001)完美晶面模型的构建和含有氧空位的 BiVO4(001)晶面模型的构建，模型优化后，发现氧空位不会对 BiVO4(001) 晶面的结构造成影响，其晶格矢量、晶格体积均未发生显著变化。与之相对应的，通过XRD、SEM、EDS等对样品的表征分析，证实了氧空位的存在不会改变 BiVO4的晶体结构、形貌结构和元素组成，所制备出的材料均呈现为长1微米宽500nm的米粒状，且与单斜BiVO4的 XRD 标准卡片的衍射峰一致。另一方面，XRD 衍射峰中出现了(004)晶面，说明在(001)晶面上构建氧空位的模拟计算时是正确的。　　② 通过对BiVO4(001)晶面吸附水分子模型的构建和吸附氧气模型的构建，在界面体系优化后，发现氧空位的存在对界面上水分子的吸附并无显著影响，而对氧分子的吸附有显著的促进作用，其吸附能大大增加，发生了化学吸附，判断其与相应位置的V原子及Bi原子有电子的相互作用，被吸附的氧分子其O-O键变长，说明氧分子的活性增加，有助于在光催化反应中进一步生成超氧自由基，提高材料的光催化效果。样品在可见光照射下自由基生成的ESR图谱证实了超氧自由基的生成随氧空位含量的增加而增加。　　③ 通过对BiVO4态密度的计算并对体系态密度的组成分析，发现BiVO4价带顶主要由O 2p和Bi 6s轨道组成，而在导带底主要由V 3d、Bi 6p、O 2p轨道组成。同时，发现在含氧空位的晶面中出现了新的能级，该能级主要由氧空位所在位置原本的O原子成键的V原子及Bi原子贡献，该新能级将作为电子的捕获中心，加速电子的迁移速率同时减少电子与空穴复合的几率。另一方面，发现在不考虑该新能级的情况下，含氧空位的晶面与不含氧空位的晶面其带隙宽度一致，可以认为氧空位并不能改变 BiVO4整体的带隙宽度，仅能在氧空位中心处提供一个新的能级。该计算结果与实验结果具有一致性，在样品的紫外可见漫反射吸收光谱中显示氧空位并没有改变BiVO4的吸收带边，三个样品的带隙均为2.48eV，该表征结果与第一性原理的计算模拟具有一致性。在3.3节和3.4节中的计算模拟中，氧空位的存在虽然会在材料原本的带隙中增加新的能级，但其不会影响材料整体的能带结构，对样品而言，一定浓度的氧空位不能改变整体的光学性质。　　④ 通过对电子分布和电子局域函数(ELF)的可视化，发现在含氧空位的BiVO4(001)晶面中处于氧空位的位置仍然存在电子分布。电子局域函数(ELF)证实该电子主要由V原子提供。当存在氧原子时，V原子提供电子以与它们结合。当它们不存在时，V原子的多余电子变得离域化，其将有助于光催化反应的速率，增加有机物降解的速率。虽然一定浓度的氧空位不能改变 BiVO4整体的光学性质，但V原子的未成键电子引入的新的能级能作为电子的捕获中心，使得氧空位处氧分子的吸附能也显著增加，氧分子在吸附时有活性提高的现象，所以其能增加超氧自由基的生成，对光催化降解污染物的过程中起促进作用。与此同时，由于电子捕获中心的存在，电子与空穴的重新复合变得更为困难，而光生电子迁移至表面被氧气所捕获的几率增加，所产生的空穴参与反应的的几率也大大增加，其将更有机会与水分子发生反应，生成相应的羟基自由基。样品在可见光照射下自由基生成的ESR图谱证实了这一推论，罗丹明B的降解实验也从有机物降解的角度证实了这一推论，氧空位的含量高的样品比含量较低的样品罗丹明 B 的降解率增加了近一倍。

目录

1 绪 论

1.1引言

1.2.1光催化原理

1.2.2光催化研究进展

1.3.1钒酸铋光催化剂研究进展

1.3.2氧空位对钒酸铋光催化剂的影响

1.4.1第一性原理简介

1.4.2第一性原理在光催化材料研究中的应用

1.5.1课题的提出

1.5.2研究内容

2 密度泛函理论

2.1第一性原理与密度泛函理论

2.1.1薛定谔方程的求解

2.1.2玻恩-奥本海默近似

2.1.3Thomas-Fermi模型

2.1.4 Hohenberg-Kohn定理

2.1.5 kohn-Sham方程

2.2交换关联能量泛函

2.2.1LDA近似

2.2.2GGA近似

2.2.3杂化密度泛函

2.3 计算软件VASP简介

2.3.1VASP功能介绍

2.3.2VASP基本原理

2.3.3VASP操作流程

2.3.4VASP的主要输入和输出文件

3 含氧空位的BiVO4的第一性原理计算模拟

3.1含氧空位的BiVO4(001)晶面模型构建

3.1.1BiVO4单胞模型构建

3.1.2BiVO4(001)完美晶面模型构建

3.1.3含氧空位的BiVO4(001)晶面模型构建

3.2氧空位对BiVO4吸附水分子及氧气能力的影响的计算模拟

3.2.1BiVO4吸附模型的构建

3.2.2模拟结果

3.3氧空位对BiVO4态密度的影响的计算模拟

3.4氧空位对BiVO4电子分布的影响的计算模拟

3.5本章小结

4 含氧空位的BiVO4的光催化剂的制备及催化性能的研究

4.1.1主要实验试剂及设备

4.1.2含氧空位的BiVO4的光催化剂的制备方法

4.1.3光催化剂主要表征方法及表征设备

4.1.4光催化剂降解效果评价方法

4.2含氧空位的BiVO4的表征分析

4.2.1BiVO4的氧空位含量表征分析

4.2.2含氧空位的BiVO4的形貌结构和元素组成表征分析

4.2.3含氧空位的BiVO4的物相表征分析

4.2.5含氧空位的BiVO4的紫外可见漫反射吸收光谱分析

4.3氧空位对BiVO4催化降解有机污染物性能的影响

4.3.1对催化剂生成自由基能力的增强

4.3.2对催化剂降解有机污染物效果的增强

4.4本章小结

5 结论与展望

5.1结论

5.2展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表学术论文与研究成果

B. 作者在攻读硕士学位期间主研和参与的科研项目

C. 学位论文数据集

致谢