单斜相钒酸铋的形貌和晶面控制合成及其光催化性能研究

摘要

半导体光催化技术是一条解决能源和环境等问题的理想途径。单斜相BiVO4(m-BiVO4)作为一种代表性的可见光响应半导体光催化剂，具有能充分利用太阳能，具有光催化活性和稳定性高、无毒及成本低等特点已成为研究热点。然而吸附能力差以及光生电子-空穴对易于再复合等问题仍然是制约 BiVO4光催化性能提高的主要因素。为了解决这些问题，本研究通过形貌调控、暴露晶面调控和非金属掺杂等手段来改善BiVO4样品的光催化性能。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、透射电镜、高分辨透射电镜、选区电子衍射、X射线荧光光谱、紫外-可见漫反射光谱、红外光谱以及氮气吸附-脱附等测试手段对产物进行分析和表征，探讨了典型产物的生长机制，系统地研究了样品的微观结构与光催化性能之间的构效关系。
　　在无表面活性剂、无模板条件下，采用丙三醇/水混合溶剂热法制备了尺寸均一、形貌规整的棒状 m-BiVO4。并分别研究了较高浓度丙三醇水溶液和较强酸性条件对产物结构和性能的影响。实验结果表明，当 pH值为2时，在较高浓度丙三醇水溶液(≥25%)中可获得棒状和哑铃状纯m-BiVO4；当固定丙三醇水溶液浓度为50%，体系pH值在2~4之间有利于m-BiVO4的生成，形貌由棒状经橄榄状过渡到球形。硝酸铋原料液中丙三醇的存在为反应体系提供了不同的铋源物种[Bi3+?Gly]、[BiO+?Gly]和BiO+，随着丙三醇水溶液浓度和前驱体溶液 pH值的变化，铋源物种和浓度也会变化，进而引起产物的物相和形貌发生变化。产物形貌的变化与“棒-哑铃-球”的演变过程相似。与哑铃状、球形或其它样品相比，在体积分数为50%丙三醇水溶液中，前驱体溶液 pH值为2时得到的棒状m-BiVO4光催化活性较高，光催化性能增强的原因可归因于比表面积大、光吸收强和棒状形貌。
　　在低浓度丙三醇水溶液和弱酸性的温和条件下制备了{010}晶面择优取向并高度暴露的片状m-BiVO4。系统地研究了溶剂、pH值和反应时间等因素对产物微观结构和光催化性能的影响，探讨了高度暴露{010}晶面片状 m-BiVO4的生长机制。实验结果表明，在弱酸性条件下(pH值在4~6范围内)丙三醇兼具溶剂和导向剂的双重作用，可诱导 m-BiVO4沿{010}晶面择优生长并使其高度暴露，且产物形貌都为片状。在丙三醇水溶液体积分数为15%、前驱体溶液 pH值为6和反应时间为8 h时制得的m-BiVO4样品沿{010}晶面择优取向生长程度最高，衍射峰(040)/(121)强度比为2.11，是JCPDS卡片的8.44倍，HRTEM和SAED与 XRD的分析结果表明{010}晶面的暴露程度最高。另外，随反应时间的延长该产物由混合相向纯单斜相转变，同时{010}晶面的优先生长程度呈现先增大后下降的趋势，反应时间为8h时达到了最佳值，继续延长反应时间会造成{010}晶面发生溶解，导致{010}晶面的暴露程度下降。高度暴露{010}晶面片状m-BiVO4的形成机制符合“溶解-再结晶”、Ostwald熟化和定向搭接机理。{010}晶面暴露程度最高的片状 m-BiVO4具有最高的模拟太阳光驱动降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性，一级动力学反应速率常数可达到上述棒状 m-BiVO4的2.2倍，其光催化性能的提高主要归因于高度暴露的{010}晶面有利于促进光生电子和空穴的分离，增多表面活性位点。
　　通过一步水热法合成了暴露{010}晶面的P掺杂m-BiVO4。P掺杂不会改变样品的物相，但P5+插入到BiVO4的晶格中替代了V5+会导致m-BiVO4发生晶格畸变。并且 P掺杂会诱导 m-BiVO4沿{010}晶面优先生长，也会对产物的形貌产生影响。P掺杂量为5%时得到的片状m-BiVO4展示出最高的光催化活性，降解MB过程中的一级动力学反应速率常数是棒状m-BiVO4的1.2倍。这主要归因于 P掺杂以及{010}晶面的有效暴露都会促进光生电子-空穴对的分离而有利于光催化活性的增强。另外，高结晶度、片状形貌和较强的光吸收也有助于提高光催化活性。

目录

第1章 绪 论

1.1 论文研究背景

1.2 半导体光催化技术

1.3 m-BiVO4的合成

1.4 增强m-BiVO4光催化性能的主要策略

1.5 本文选题的意义及主要研究内容

第2章 实验材料及表征方法

2.1 实验试剂及仪器

2.2 材料合成方法

2.3 样品的表征和测试

第3章 棒状m-BiVO4的可控合成及光催化性能研究

3.1 引言

3.2 棒状m-BiVO4的制备与表征

3.3 较强酸性条件下溶剂对BiVO4产物的影响

3.4 较高浓度丙三醇水溶液中pH值对BiVO4产物的影响

3.5 形成机制探讨

3.6 光催化活性测试

3.7 本章小结

第4章 高度暴露{010}晶面片状m-BiVO4的可控合成及光催化性能研究

4.1 引言

4.2 高度暴露{010}晶面片状m-BiVO4的制备

4.3 弱酸性条件下溶剂对BiVO4产物的影响

4.4 低浓度丙三醇水溶液中pH值对BiVO4产物的影响

4.5 反应时间对BiVO4产物的影响

4.6{010}晶面的确定

4.7 高度暴露{010}晶面片状m-BiVO4的生长机制

4.8 光催化活性测试

4.9 本章小结

第5章 P掺杂暴露{010}晶面m-BiVO4的水热合成及光催化性能研究

5.1 引言

5.2 P掺杂暴露{010}晶面m-BiVO4的合成

5.3 pH值对P掺杂BiVO4的影响

5.4 不同掺杂量对P掺杂BiVO4产物的影响

5.5 本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

个人简历