印制电路板电镀铜填盲孔整平剂的研究

摘要

电子产品的制造离不开印制电路板(Printed Circuit Board, PCB)这一重要的组成部分。而印制电路板制作过程中的电镀铜填盲孔工序是实现层间互连的关键技术。随着印制电路板朝着轻量化、高密度互连技术方向的发展，盲孔孔径的缩小，盲孔纵横比的增大，使得实现盲孔“超填充”会越来越困难。目前国内普遍使用的添加剂是由美国安美特公司提供的，虽然这种添加剂对实现盲孔“超填充”效果非常好，但是添加剂和配套的设施使得成本大大加大；而且对于一些传统的整平剂如健那绿(JGB)、二嗪黑(DB)等，都有自己的适用范围，当盲孔孔径缩小，经常会出现“空洞”现象。因此，寻找一种普遍性的整平剂显得非常的重要。本文选择2-氨基-4-甲基苯并噻唑(AMBT)和三环唑(TCA)作为新型的电镀填盲孔整平剂，研究了对电镀填盲孔的影响。　　为了获得优质的孔径约为105μm、孔深约为85μm的盲孔，以盲孔真圆度和下上孔径比为试验指标，通过正交试验研究了CO2激光钻孔参数(激光能量、脉冲宽度、次数和光罩尺寸)对盲孔的影响。确定了最优参数组合，即：激光能量：11 mj，打铜脉宽14μs，打树脂脉宽5μs，打铜脉冲次数1，打树脂脉冲次数3，光罩尺寸2.0 mm。　　通过电化学测试、扫描电子显微镜(SEM)测试和理论计算研究了 AMBT 和TCA对金属Q235钢和铜在0.5 M硫酸溶液中的腐蚀抑制效应。揭示了AMBT和TCA都能吸附在铜面，抑制铜面受到外界腐蚀环境的攻击，且TCA由于具有较小的ELOMO、ΔE值以及较大的μ值，表明TCA比AMBT有更多的吸附位点，更容易吸附在铜面上。这为将它们选作为整平剂提供了数据支撑，也为电镀填盲孔研究做了铺垫。　　以盲孔填充率为试验指标，单因素试验在1.6 A/dm2的电流密度下电镀填盲孔75 min。得到220 g/LCuSO4·5H2O，53 g/L H2SO4，60 mg/L Cl-，1 mg/L聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，200 mg/L聚乙二醇(PEG-8000)和2 mg/LTCA存在时，盲孔填充效果可以达到较佳。在较佳参数组合下，TCA对孔径和孔深都约为90 μm的盲孔的填充率最高达87.98％，对孔径和孔深分别为105 μm和85 μm的盲孔填充率最大为91.20％，这表明盲孔纵横比的微小变化也会影响盲孔的填充率。　　以上研究表明，TCA 不仅能够作为金属防腐领域的新型抑制剂，对电镀填盲孔也有较好的效果，体现出了TCA的双重实际应用。　　通过对不同电镀液配方的电化学阻抗和阴极极化曲线测试，表明各种添加剂是相互作用的，而且TCA能够增强对铜沉积的抑制作用，这种抑制作用随着TCA浓度的增加而增强。SEM测试揭示低浓度的TCA存在下，电镀铜面平整光滑，但是当TCA浓度大于3 mg/L之后，铜面出现了很多细小的晶体，且X射线衍射(XRD)测试表明Cu(220)面逐渐成为铜镀层的主要取向。　　原子力显微镜(AFM)和理论计算表明TCA可以依赖于苯环上的π电子、杂原子(S，N)或-C=N-结构与铜原子的空轨道通过供体-受体相互作用吸附在铜面上。X射线光电子能谱(XPS)进一步揭示TCA修饰的铜表面中可能形成了Cu-N-C或Cu-N=C结构。　　TCA的静电势(ESP)图给出TCA在铜面的主要吸附位点是三唑上的N原子。不同晶面的分子动力学模拟结果表明，由于受到电镀液中各种添加剂和电镀条件的影响，TCA并不是优先吸附在相互作用能最高的Cu(111)面，而是吸附在Cu(220)面，抑制 Cu(220)面上铜的沉积，使得 Cu(220)面成为电镀后铜镀层的主要晶面取向。

目录

1 绪 论

1.1 印制电路板简介

1.1.1 印制电路板制作流程

1.1.2 任意层HDI板制作关键技术

1.2 印制电路板电镀铜工艺的发展

1.2.1 碱性氰化物镀铜

1.2.2 中性焦磷酸盐镀铜

1.2.3 酸性硫酸盐镀铜

1.3.1 传统直流电镀铜技术

1.3.2 脉冲电镀铜技术

1.3.3 新型直流电镀铜技术

1.4 印制电路板电镀添加剂的发展

1.4.1 加速剂的发展

1.4.2 抑制剂的发展

1.4.3 整平剂的发展

1.5.1 出现不良盲孔填充的原因分析

1.5.2 添加剂相互作用的机理模型

1.6 本文研究内容及意义

2 CO2激光钻孔工艺参数的优化

2.1 CO2激光钻孔简介

2.2.1 测试板的制作

2.2.2 正交优化试验及结果

2.2.3 最佳参数的确定

2.3 本章小结

3 电镀填盲孔整平剂的筛选

3.1 研究背景

3.2 实验材料及仪器

3.3 实验方法

3.3.1 电化学测试

3.3.2 扫描电子显微镜(SEM)测试

3.3.3 理论计算

3.4.1 电化学阻抗测试

3.4.2 极化曲线测试

3.4.3 吸附曲线

3.4.4 SEM测试

3.5 AMBT和TCA对铜的腐蚀抑制效应

3.5.1 电化学阻抗测试

3.5.2 极化曲线测试

3.5.3 吸附曲线

3.5.4 SEM测试

3.6 理论计算

3.6.1 量子化学计算

3.6.2分子动力学模拟

3.7 本章小结

4 电镀铜填盲孔研究

4.1实验试剂及仪器

4.1.1 实验试剂

4.1.2 实验仪器

4.2.1 电镀液组成

4.2.2 盲孔电镀实验装置

4.2.3 盲孔电镀工艺流程

4.3 电镀填盲孔的优化实验

4.3.1 电镀添加剂的单因素试验

4.3.2实验结果

4.4 AMBT和TCA电镀填盲孔效果对比

4.5 TCA和JGB电镀填盲孔效果对比

4.6 本章小结

5 电镀添加剂的相互作用及其整平剂的吸附机理研究

5.1 表征方法

5.1.1 电化学测试

5.1.2 SEM和XRD测试

5.1.3 AFM和XPS测试

5.1.4 分子动力学模拟

5.2 电镀添加剂电化学性能表征

5.2.1 电化学阻抗

5.2.2 阴极极化曲线

5.3.1 SEM测试

5.3.2 XRD测试

5.4 整平剂的吸附机理研究

5.4.1 AFM测试

5.4.2 XPS测试

5.5 分子动力学模拟

5.5.1 TCA在Cu(220)面上的吸附

5.5.2 TCA在Cu(200)面和Cu(311)面上的吸附

5.6 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

附录

A 作者在攻读学位期间发表的论文目录

B 学位论文数据集

致谢