掺杂和纳米化对Bi2Se3热电性能的影响

摘要

热电材料可以不需要任何运动部件、工作介质，不排放任何有毒有害物质而直接地将热能和电能相互转换，由于这种材料的这一独特的功能，使得它在如今社会全世界所面临的环境污染和能源紧缺两大挑战的背景下显得尤为重要，因此也吸引了广大研究者们越来越多的兴趣和关注。而在所有的热电材料中，Bi2Se3和Bi2Te3等Ⅳ-Ⅵ族的化合物都具有基本相同的六方晶系的晶体结构，这些材料的二元合金可以以任意比例混合形成连续的固溶体合金，可以通过精细地调节其载流子浓度以及减少品格热导而实现增强的热电性能，在室温附近就能获得较高的热电转换效率，因而，Bi2Se3是适合于工作在室温附近的最有潜力的热电材料之一。降低材料的热导率或提高材料的Seebeck系数的方法来提高材料的热电性能是一种有效的方法。考虑到Bi2Se3具有斜方六面体的层状结构，是一种由Se原子层和Bi原子层沿c轴堆叠而成的五层平板状结构，相毗邻的Se(2)-Se(2)原子层是由范德瓦尔斯键结合在一起的。这与TiS2层状结构是相似的，TiS2层与层之间的范德瓦尔斯间隙可以被很多有机或无机材料填充，使该材料的热导率有明显的降低，从而提升其热电性能，Bi2Se3有望通过该方法提高热电性能。
　　然而，在利用降低材料的热导率的方法增强材料热电性能的过程中，不管通过任何方法来增强声子的散射，声子的平均自由程都不可能小于原子间距。因此，通过降低晶格热导率来增强材料的热电性能是有限度的。另外，对于任何一种常规的半导体材料，无论合金化、元素掺杂还是纳米复合等，都会破坏材料中的周期势场，同时引入散射中心或者散射界面，而导致迁移率降低。Bi2Se3除了具有范德瓦尔斯键连接的层状结构以外，还有一个重要的性质，它是三维拓扑绝缘体，拓扑绝缘体这种物质具有新的量子态特征，具有有带隙的绝缘体态和不受磁性杂质缺陷影响的无带隙传导表面态，并且该表面态受拓扑序保护、十分稳定。而在几种三维拓扑绝缘体中，Bi2Se3又具有诸多优势成为研究的热点:首先，Bi2Se3拓扑绝缘体的化学计量比较为容易精确地控制，容易合成出较为纯相的Bi2Se3晶体;其次，Bi2Se3拓扑绝缘体具有与理想的拓扑绝缘体非常接近的能带结构，在其表面布里渊区中心存在一个拥有着单一狄拉克点的狄拉克锥，这对其三维拓扑绝缘体性质的研究非常有利;最后，Bi2Se3材料具有0.3eV的能隙，相当于3600K，远远超过了室温(0.026eV)的能量尺度，这意味着该材料有可能且更容易在室温及以上温度时，实现其拓扑表面态主导的输运，这将具有非常重要的意义。我们通过减少块体Bi2Se3材料的平均粒径来增加其表面体积比，试图通过以下三个因素提高材料的热电优值:首先，通过增加的传导表面的贡献来增加电子迁移率，从而提高电导率;其次，通过大量的界面（或晶界）增强声子散射，从而抑制品格热导率;最后，通过载流子在界面势处的散射产生的能量过滤效应，从而提高热电动势。
　　首先，本论文采用在Bi2Se3材料的范德瓦尔斯夹层中引入掺杂宿主原子来降低材料的晶格热导率，从而实现其热电性能的增强。通过真空熔炼法合成Bi2Se3铸块样品，结合研磨和真空热压法制备了一系列不同含量的Cu掺杂纳米结构Bi2Se3样品CuxBi2Se3（x=0、0.005、0.010、0.015和0.020），并分别研究了它们的热电等输运性质。研究结果表明，在微量Cu掺杂的情况下，由于增强的杂质散射，使得适度Cu掺杂的CuxBi2Se3（x=0.010和0.015）样品在300 K时的热导率比未掺杂的Bi2Se3样品的热导率减小了大约30-50％。由于掺杂导致的Seebeck的减小以及电阻率的减小样品的功率因子保持在一个较高的值。结果，微量掺杂的Cu0.01Bi2Se3样品表现出在590 K时ZT=0.54的最高热电性能。
　　其次，本论文还通过真空熔炼法、研磨以及真空热压法制备了一系列具有不同平均晶粒尺寸的Bi2Se3样品Bi2Se3（d=330、100、80、50和33nm），并对其热电输运等性质做了详细的分析研究。结果表明，随着Bi2Se3多晶材料的平均晶粒尺寸在厚度上从亚微米级减小到80nm左右时，由于其受拓扑保护的传导表面态贡献不断增加，材料的电子迁移率从12-15cm2V-1s-1迅速增加到近600cm2V-1s-1，同时，由于增加的晶界增强了声子散射，从而使材料的晶格热导率减小了30-50％。最终，使得较小平均晶粒尺寸Bi2Se3样品的热电优值ZT得到了提高，最高ZT在570 K时达到0.63。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 热电效应的原理

1．2．1 Seebeck效应

1．2．2 Peltier效应

1．2．3 Thomson效应

1．3 材料热电性能的提高方法与研究进展

1．3．1 热电材料的性能

1．3．2 通过降低热导率提高热电性能

1．3．3 通过提高Seebeek提高热电性质

1．4 Bi2Se3的性质与研究进展

1．4．1 Bi2Se3的热电性质

1．4．2 Bi2Se3的拓扑绝缘性

1．4．3 Bi2Se3拓扑绝缘性在热电性质中的应用

1．5 本论文的选题意义和研究内容

第二章 Bi2Se3的制备、微结构表征和热电性能测量

2．1 Bi2Se3的制备与表征

2．1．1 Bi2Se3的制备方法

2．1．2 Bi2Se3的微结构表征与测量

2．2 Bi2Se3的热屯性能测试

2．2．1 Seebeck系数和电阻率的测量

2．2．2 热导率的测量

2．3 实验设备介绍

第三章 Cu掺杂对Bi2Se3热电性能的影响

3．1 引言

3．2 实验方法

3．3 结果和讨论

3．3．1 微结构表征

3．3．2 输运性质

3．3．3 热导率和热电性能

3．4 小结

第四章 纳米化对Bi2Se3热电性能的影响

4．1 引言

4．2 实验方法

4．2．1 样品的制备

4．2．2 测试与分析

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 相组成分析与微结构表征

4．3．2 电输运性质分析

4．3．3 热输运性质分析

4．4 小结

第五章 总结与展望

参考文献

附录

致谢

攻读硕士学位期间发表论文