提高高温液态水中有机合成反应速度的途径研究

摘要

高温液态水(Hightemperatureliquidwater，HTLW,温度在180～350℃范围的压缩液态水)具有电离常数大、密度大、介电常数小等特点，因而具有一定的酸碱催化能力，具有良好的溶解性能，可以作为溶剂和催化剂用于有机合成反应，节省了有机溶剂和催化剂的使用，免去了酸碱催化剂的中和、盐的后处理等过程，避免或减少了环境污染物的产生。 高温液态水环境友好的反应介质吸引了研究者的注意，但大多数反应存在选择性差、反应速度慢等问题，限制了高温液态水的应用。为了充分利用高温液态水的独特性质，为其工业化做准备，必须解决高温水中大多数有机合成反应速度偏慢的问题，因为反应慢会导致反应时间长、设备投资大，不利于工业化生产的应用。本课题针对两种酸碱催化反应，分别提出了加入二氧化碳和氨水提高反应速度的方法。 采用本实验室自主设计的0.5L高压反应釜，以苯甲醛和乙醛的缩合反应为研究对象，测定了15MPa下，温度220～300℃范围内无催化缩合反应的动力学数据，由Arrhenius方程拟合得到缩合反应的活化能为(64.3±5.9)kJ/mol。 测定了15MPa下，220～300℃范围内，加氨催化的缩合反应动力学数据。结果表明，氨的加入可以在很大程度上提高反应速度，缩短反应时间，并且氨的量越大，反应越快。经动力学处理可得到，浓度为105mg/L的氨催化的反应活化能是(67.9±6.5)kJ/mol。并用理论计算了反应条件下介质的pOH值，讨论了反应的机理。 测定了180～220℃范围内，10MPa下频那醇重排反应无催化动力学数据，按照拟一级反应规律，经动力学拟合，无催化的频那醇重排反应的活化能为(87.1±5.4)kJ/mol。 研究了10MPa、180～220℃条件下，二氧化碳对频那醇重排反应动力学的影响。2bar压力二氧化碳催化的重排反应活化能为(81.1±14.6)kJ/mol。同时，经理论计算，得到了反应体系的pH值，结合pH值对反应的机理进行了分析。

目录

文摘

英文文摘

第一章前言

第二章文献综述

2.1高温液态水的物理化学性质

2.2高温液态水在有机化学反应中的研究进展

2.2.1 C-C键的形成反应

2.2.2水解反应

2.2.3缩合反应

2.2.4水合与脱水反应

2.2.5重排反应

2.2.6氧化还原反应

2.3提高高温液态水中有机合成反应速度途径的研究进展

2.4论文的选题背景意义和主要的研究内容

第三章NH3-HTLW中的羟醛缩合反应动力学的研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验材料

3.2.2实验装置和操作过程

3.2.3分析方法

3.3实验结果

3.4反应介质NH3-HTLW的pOH值计算

3.5动力学和反应机理

3.6讨论和结论

3.6.1讨论

3.6.2结论

第四章CO2-HTLW中的pinacol重排反应动力学研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验材料

4.2.2实验装置和操作过程

4.2.3分析方法

4.3实验结果

4.4反应介质CO2-HTLW的pH值计算

4.5反应动力学和机理

4.6讨论和小结

4.6.1讨论

4.6.2小结

第五章总结和建议

5.1总结

5.2建议

参考文献

攻读硕士期间发表和撰写的论文

致谢