WZ聚丙烯酸酯类系列高吸油树脂的制备、性能研究及海洋溢油污染处理方法的优化配置

摘要

海洋石油污染是目前海洋污染的主要类型,对海洋水环境造成了极大的破坏,而溢油成为石油进入海洋的主要方式,如何对溢油事故进行有效的预防和处理成为治理海洋污染的关键所在。本文对当代处理溢油使用的物理法、化学法、自然降解法、生物处理法、燃烧法等处理措施及相应设备进行了介绍,详细考察了各种处理方法的适用条件,以及在限制条件下如何对各种选择方法进行优化组合,并重点研究了吸油材料在溢油处理中的应用。由于我国对高吸油树脂的研究起步较晚,目前国内市场所需的高吸油树脂材料大部分从日本和美国进口。随着我国经济的高速发展,对于高效环保材料的需求必将进一步加大。基于此,本论文对聚丙烯酸酯类吸油树脂进行了细致研究,得到了以下主要成果:1.采用新工艺制备了一系列聚丙烯酸酯类吸油树脂,命名为WZ聚丙烯酸酯类系列高吸油树脂,得到了较成熟的合成工艺。通过悬浮聚合法,首次采用聚乙烯醇(PVA)和双子表面活性剂DTDPA的复合分散剂体系,以丙烯酸十二烷基酯(LA),丙烯酸十六烷基酯(HA),丙烯酸十八烷基酯(SA)系列为单体,二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)为交联剂,过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,反应物配比为单体:EGDMA:BPO=100:1:2,DTDPA:PVA=2:3。并通过加入不同种类填充剂来改善树脂的空间网络结构,使其松散而易于膨胀,交联空间网的位阻降低,从而提高树脂的吸油性能,在适宜的反应物配比和反应条件下,WZ吸油树脂的原油吸油率可达到25.20g·g-1。2.经FT-IR表征结构分析,表明产物为目标物质DTDPA和WZ吸油树脂。3.在实验基础上得出Gemini表面活性剂二氯化N,N,N′,N′-四甲基-N,N′-双十六烷基-2-丙醇-1,3-铵(DTDPA)的合成工艺。使用WCT-2型微机差热天平进行热分析,测定其熔点为73.0℃;测定DTDPA的表面活性,结果表明DTDPA的结构独特,与单链单头基表面活性剂相比具有优异表面活性,CMC值比传统表面活性剂低1～3个数量级;研究DTDPA对中原油田原油-水体系表面张力变化的影响,表明DTDPA可以有效降低原油-水体系表面张力。4.WZ树脂最佳聚合温度为80℃,聚合温度较低时,由于引发剂分解缓慢,单位体积内活性中心数较少。而丙烯酸长碳链烷基酯的侧基位阻效应明显,导致在同样反应时间内聚合不完全,大量单体残留,得不到硬化的树脂颗粒。当聚合温度较高时,引发剂分解加快,在加快聚合反应速度的同时亦使树脂分子量下降,从而导致树脂吸油倍率下降。另一方面,反应温度过高会增大体系的分散不稳定性,树脂颗粒粘结成块,减少树脂的吸附表面,使其吸油倍率减小。5.WZ树脂最佳反应时间为6h,吸油倍率随反应时间延长而增加,至6小时后基本上保持不变。反应单元为悬浮液滴,体积小,同时反应体系以水作为稀释剂,易于去除反应热。6.DTDPA的最适宜浓度为0.10wt％。当使用少量DTDPA浓度(0.05wt%)时,吸油性能即有显著提高,但当超过一定浓度后,吸油倍率开始下降,吸油平衡时间随着DTDPA浓度的增加而减少,几十分钟即可达到平衡。7.填充剂对WZ树脂吸油性能的提高有重要的促进作用。以石蜡为例,随着石蜡用量的增加,吸油倍率增大,但当用量超过1.0 wt%后,再增加其用量对吸油倍率没有很大影响;同时因石蜡分子中不含双键,树脂的凝胶分率无变化。8.化学交联剂的适宜用量为0.40 wt%。增加化学交联剂的用量,WZ树脂的交联度上升、交联密度增大,凝胶分率增加、吸油率下降。这是因为油脂在吸油时,油品分子渗入树脂使其体积增大,依靠其分子三维网结构的伸展来贮油,如果交联点增加,分子的伸展降低了结构熵,驱使分子收缩,因此交联剂的用量不能太多,但是用的太少,粒子难以成形,吸油时会坍塌溶解。9.通过WZ树脂对汽油,柴油,矿物油,合成油,重油等5种油品吸附和水面浮油回收率测定,表明WZ树脂对常见油品油种均表现出优异的吸油性能,对合成油的吸油倍率达到25.6g·g-1,对矿物油的水面浮油回收率达到27.9g·g-1,并具有应用到其他相关溢油污染处理的可行性。

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致谢

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图表目录

LIST OF TABLES AND FIGURES

摘要

第一章 引论

1 油类污染对海洋生态环境的危害

1.1 对人类健康的影响

1.2 对水生生物的影响

1.3 对渔业的影响

1.4 对旅游业的影响

2 海洋环境中石油的迁移转化

第二章 处理方法优化

1 常规的溢油处理措施

1.1 物理处理法

1.2 化学处理法

1.3 自然降解

2 新兴的溢油处理方法

2.1 生物修复技术

2.2 燃烧法

3 不同海面状况溢油传统处理方法的优化配置

第三章 WZ 高吸油树脂研究现状

1 吸油树脂的合成

2 高吸油性树脂性能的影响因素

2.1 聚合单体

2.2 引发剂

2.3 交联剂

2.4 分散剂

2.5 悬浮聚合温度及搅拌

3 吸油机理

4 高吸油性树脂的再生

5 高吸油树脂应用前景

6 展望

7 论文研究目标和思路

第四章 双子表面活性剂 DTDPA 的合成研究

1 实验部分

1.1 双子表面活性剂 DTDPA 的合成

2 结果与讨论

2.1 DTDPA 的差热分析

2.2 FT-IR 光谱分析

2.3 DTDPA 与传统表面活性剂的表面活性对比

2.4 DTDPA 对中原油田原油-水体系表面张力变化的影响

3 结论

第五章 WZ 高吸油树脂的合成及性能研究

1 高吸油树脂的合成

1.1 实验药品

1.2 技术路线

2 树脂吸油倍率测定

3 树脂凝胶分率的测定

4 水面浮油回收率测定

5 结果与讨论

5.1 树脂 FT-IR 光谱图

5.2 反应温度对 WZ 树脂吸油性能的影响

5.3 反应时间对 WZ 树脂吸油性能的影响

5.4 Gemini 表面活性剂 DTDPA 对 WZ 树脂吸油性能的影响

5.5 填充剂对树脂性能的影响

5.6 化学交联剂对 WZ 树脂吸油性能的影响

5.7 吸油能力

6. 结论

第六章 结束语

ABSTRACT

主要参考文献