高性能乙烯/1-己烯共聚物的串级催化法制备及表征

摘要

聚烯烃材料因原料易得、性价比高，而占据了世界上塑料市场的最大份额。其中的乙烯/高级α-烯烃共聚物，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烃弹性体(POE)，又以优异的性能，更为市场所青睐。我国聚烯烃工业起步较晚，目前不仅不能生产POE，而且LLDPE也有相当一部分是性能较差的1-丁烯基共聚物。因此亟有必要在提升现有LLDPE生产技术水平的同时、开发具自主知识产权的POE生产技术。
　　串级催化技术是一种以乙烯为唯一原料，在反应器内同时投入齐聚催化剂和共聚催化剂，利用齐聚催化剂原位地制备共单体——高级α-烯烃，并利用共聚催化剂将此α-烯烃与乙烯共聚，从而制得乙烯/α-烯烃共聚物。与传统的聚合过程相比，这一过程省去了共单体生产、运输、储存方面的成本。尽管文献报道了许多串级催化体系，然而大多都未针对目前工业上正在应用的乙烯/α-烯烃共聚物生产装置及其聚合条件，所采用的齐聚催化剂也有不少易副产一定量的乙烯均聚物。
　　本文以高活性、高选择性及副产聚乙烯量甚少的SNS-Cr为乙烯三聚催化剂，首先尝试与负载型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂组成串级催化体系，以三乙基铝/甲基铝氧烷(TEA/MAO)为混合助催化剂，在淤浆反应器中制备出了具有良好颗粒形态的1-己烯基LLDPE。研究发现，在低助催化剂用量的条件下，SNS-Cr保持较高的反应活性与三聚选择性;与乙烯均聚相比，串级催化聚合具有略高的反应活性，且可以通过两种催化剂的比例来调节聚合产物的分子量;随着SNS-Cr用量的增加聚合物的分子量降低，熔点也略有降低;产品的结晶度在50～60％之间，处于商品LLDPE的范围内;随着产物共单体含量的提高，次级粒子之间的粘连变得越来越严重，但熔点为122.3℃的1-己烯基LLDPE仍具有良好的颗粒形态，并未发现粒子明显的团聚。该串级催化体系完全适合现有的工业生产装置，具有工业化前景，对淤浆聚合工艺的发展具有指导意义。
　　论文进一步以SNS-Cr为乙烯三聚催化剂，与高温下具有高活性和高共聚能力的限制几何构型催化剂(CGC-Ti)相结合，组成了串级催化体系，以MAO为助催化剂，首先考察了75℃常压下的乙烯聚合反应，所得的乙烯/1-己烯共聚物能够覆盖从半结晶到完全无定型整个范围;串级催化聚合产物共单体含量最高可达到14.9 mol％。进一步进行了110℃高压下的乙烯聚合反应，发现在此高温高压下SNS-Cr仍具有高的乙烯三聚选择性与高活性，且生成PE副产物极少;由该串级催化剂体系可在高温溶液反应器中制得1-己烯含量达3.1 mol％的乙烯共聚物，具有热塑性弹性体的特性，与商品化POE样品有相近的机械性能。又针对乙烯/α-烯烃的高温高压连续溶液聚合工艺，建立了SNS-Cr/茂金属串级催化体系在CSTR中制备乙烯/1-己烯共聚物的数学模型，仿真研究表明:预齐聚能够缩短开车过渡期的时间;提高[Cr]in/[M]in比能够提升共聚产物中的共单体插入量，但是会降低分子量，但可通过提升乙烯压力改善这个问题;该串级催化体系具有良好的稳定性，经过多次反应条件切换后能够再次达到稳态。
　　论文进一步结合活性配位聚合的最新进展，首先合成了两种新型氟代FI-Ti催化剂—-PFI与AFI，核磁与单晶分析证明产物结构明确。PFI为均相催化剂，AFI为自固载型催化剂，两者用于乙烯的均聚均表现出典型的活性聚合的特征，AFI具有比PFI链增长速率更高的特点，但更易发生链转移发生，使聚合物分子量分布变宽。接着以PFI为催化剂进行乙烯/1-己烯的活性共聚合反应，发现可制备出超高分子量高共单体含量的乙烯/1-己烯共聚物，所得共聚产物的Mw＞1.4×106 g/mol、F2＞25 mol％、PDI＜1.5，分子量可通过延长聚合时间继续增长。与商品化1-辛烯基POE相比，超高分子量的乙烯/1-己烯共聚物显示出更高的模量与回复能力;完全无定型超高分子量共聚物的断裂伸长率可达到1700％以上，且不断裂，其玻璃化温度可低至-61℃，同样与商品POE具有可比性。经分析得，共聚竞聚率r1～47，r2～0.02，竞聚率乘积非常接近于1，表明所得产物为无规共聚物;PFI的共单体插入能力与许多茂金属催化剂相当。进一步建立了动力学模型，利用实验得到的乙烯消耗速率和所得的竞聚率数据，计算得到了PFI/dMAO在50℃甲苯中乙烯/1-己烯共聚的真实链增长速率参数: ki1=0.376±0.008，kp11=3920±933，kp12=83.9，kp21=30.5kp22=0.671±0.006（单位:L·mol-1·s-1）。模型计算与实验值能很好地相符。
　　论文最后建立了首个SNS-Cr/PFI/dMAO的乙烯串级活性催化体系，在50℃下十几分钟即可制得分子量近百万的1-己烯基LLDPE，继续延长聚合时间能够得到更高的分子量。然而在较高SNS-Cr用量的情况下，聚合产物仍属于LLDPE特征范畴。

目录

声明

致谢

摘要

术语、缩写清单

第一章 引言

1．1 课题背景

1．2 本文简介

第二章 文献综述

2．1 串级催化技术制备乙烯／α-烯烃共聚物的发展

2．1．1 以乙烯二聚为主的串级催化体系

2．1．2 以乙烯三聚为主的串级催化体系

2．1．3 其他齐聚催化剂类型的串级催化体系

2．1．4 制备具有长支链聚乙烯的串级催化体系

2．2 活性聚合催化剂及其聚合产物

2．2．1 FI-Ti催化剂及乙烯／α-烯烃共聚物

2．2．2 活性聚合催化剂及超高分子量聚烯烃

2．3 本文的研究思路

第三章 串级催化体系SNS-Cr／Z-N制备乙烯／1-己烯LLDPE的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 SNS-Cr的制备

3．2．3 聚合物的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 SNS-Cr／TEA／MAO催化乙烯三聚

3．3．2 Z-N催化剂乙烯均聚与乙烯／1-己烯共聚反应

3．3．3 SNS-Cr／Z-N／TEA／MAO串级催化乙烯聚合

3．4 本章小结

第四章 串级催化体系SNS-Cr／CGC-Ti制备乙烯／1-己烯共聚物的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 聚合实验

4．2．3 聚合物的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 常温常压下SNS-Cr／CGC-Ti制备乙烯／1-己烯共聚物的研究

4．3．2 高温高压下SNS-Cr／CGC-Ti制备乙烯／1-己烯共聚物的研究

4．3．3 串级催化体系SNS／茂金属连续制备乙烯／1-己烯共聚物的动力学模型化研究

4．4 本章小结

第五章 新型FI烯烃活性聚合催化剂的制备、评价及其串级催化聚合

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 催化剂的制备

5．2．2 PFI与AFI单晶的制备

5．2．3 聚合实验

5．2．4 小分子与聚合物的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 PFI与AFI的合成及其乙烯均聚评价

5．3．2 PFI催化乙烯／1-己烯活性共聚合的评价研究

5．3．3 SNS-Cr／PFI串级活性催化体系制备乙烯／1-己烯共聚物

5．4 本章小结

第六章 结论

6．1 结论

6．2 本文的主要创新

6．3 展望

参考文献

作者简历