一种乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物及其制备方法及由其制备的复合材料

摘要

（n≥3），该重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量为0.1%～20%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种共聚物及其制备方法，还涉及及由该共聚物制备的复合材料，具体而言，本发明涉及一种乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物及其制备方法，并涉及所述三元共聚物作为弹性体制备的复合材料。

背景技术

众所周知，烯烃聚合物是在各个领域中广泛应用的材料之一，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进其物理性能和加工性能是不断追求的目标。

聚乙烯是一种应用最广泛的烯烃聚合物。目前，生产聚乙烯的工艺有很多，包括LDPE、LLDPE和HDPE等。从技术发展情况看，高压法生产LDPE是聚乙烯树脂生产中技术最成熟的方法，釜式法和管式法工艺技术均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。低压法生产HDPE和LLDPE，主要采用钛系和铬系催化剂，欧洲和日本多采用Ziegler-Natta催化剂，而美国多采用铬系催化剂。目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术用十多种，包括巴塞尔公司气相法Spherilene工艺、BP公司气相法Innovene工艺、埃克森美孚公司管式和釜式反应工艺、三井化学公司低压浆液法CX工艺、巴塞尔聚烯烃公司Hostalen工艺等。

由于工艺的发展，催生出丰富多彩的聚乙烯产品。主要包括低密度聚乙烯、 线形低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、双峰树脂、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、改性聚乙烯（CPE、交联聚乙烯）、乙烯共聚物（乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-其它烯烃的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物）。目前，乙烯共聚物是诸多聚乙烯产品中应用前景十分广阔的一类产品。

乙烯共聚物是指在生产高密度聚乙烯（HDPE）或线型低密度聚乙烯（LLDPE）的过程中，可通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚来获得优异性能的产品。目前共聚单体类型主要有3种：C₄（1-丁烯）、C₆（1-已烯）和C₈（1-辛烯）。国外公司生产开发的聚乙烯新产品约94.0％采用1-己烯作为共聚单体，丁烯共聚产品仅占4.0％左右。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPE和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更好的拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性、抗冲击性、耐环境应力开裂性能达到5000小时以上。该聚乙烯新产品特别适合于生产包装膜和农用覆盖膜。1-己烯作为共聚单体的需求量正在不断增加，其开发利用前景十分广阔。

公开号为EP38119的欧洲专利涉及一种三元共聚物，包括乙烯和α-烯烃，该三元共聚物有利于制造薄膜。公开号为WO2006/002778的世界专利涉及一种包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物的管道系统，获得可用于薄膜的具有改良性质的聚合物。公开号为CN1384844的中国专利涉及一种乙烯与C₃～C₁₂α-烯烃的共聚物。其摩尔质量分布M_w/M_n<10，其密度是0.85g/cm³至0.95g/cm³，共聚单体含量1至40wt%共聚单体以及摩尔质量M_n大于150000g/mol并且共聚单体的组成分布的宽度指数大于70%。该聚合物可以用于纤维、模制品、箔或聚合物混合物。公开号为CN101903424A的中国专利涉及一种丙烯与1-己烯的共聚物，其中所述共聚物5～9wt%衍生自1-己烯的重复单元，熔融温度为125℃～140℃，熔体流动速率（ASTMD1238，230℃/2.16kg）为0.1g/10min～3g/10min。在此范围内的共聚物可以被用来生产具有良好的力学和光学性能的吹塑膜。

对于1-己烯作为共聚单体的乙烯共聚物，国外已经大量生产并获得了广泛的应用，今后仍将得到进一步的发展。然而，我国在这一方向的发展程度却远 不及国外。我国HDPE和LLDPE生产装置大多数为引进国外20世纪70～80年代的技术，产品牌号较少，后来引进的装置中虽然有1-己烯共聚牌号，但国内缺乏1-己烯资源，大多数仅在开车初期考核验收期间试生产过1-己烯共聚牌号，而实际生产的多为l-丁烯共聚物。

综上所述，加快己烯共聚聚乙烯产品的研究开发和生产，尤其是开发诸如1-己烯共聚牌号的聚合物产品十分重要。

发明内容

针对现有技术中的上述问题，本发明提供了一种乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物及其制备方法，并提供了所述三元共聚物作为弹性体制备的复合材料，所述三元共聚物作为良好弹性体添加到聚合物基体中用来改善复合材料使用性能，所制备的复合材料适合用作管材、板材、薄膜和纤维等。

一种乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物，其特征在于含有以下重复单元：

其中n≥3，该重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量为0.1%～20%。

所述三元共聚物的重均分子量M_w为50000～200000，分子量分布指数为2～15，由凝胶渗透色谱法测定。

所述重复单元在所述三元共聚物中摩尔含量优选为0.5%～15%，所述三元共聚物的重均分子量M_w优选为80000～180000，分子量分布指数优选为2.5～12。

所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物中，乙烯、1-丁烯和1-己烯单体单元摩尔比为(50～98):(1～25):(1～25)，优选(60～96):(2～20):(2～20)。

所述三元共聚物的熔融温度范围为100℃至140℃，优选110℃至130℃。

所述三元共聚物的结晶温度范围为90℃至140℃，优选100℃至120℃。

所述三元共聚物的熔体流动指数，即MFR范围为0.5g/10min至5g/10min，其根据ISO方法1133测定。

制备所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物的聚合反应一般在40℃～120℃温度下进行。一般气相法聚烯烃流化床反应器中，即使是冷凝态操作条件下，床层反应温度也是均一的，沿床高方向基本不存在温度梯度。这样得到的产品的结构和性能较为普通。

而本发明的产品是在这样的反应器基础上，通过增加循环气中含有的丁烯、己烯共聚单体含量及高沸点的惰性烃含量（冷凝介质）或降低循环气的温度（低于60℃），来增加循环气中的冷凝液体含量（至少大于10wt%），这样通过反应器底部时，能够维持底部处于较低温度并同时含有较多的冷凝液体，为聚合反应制造一个低温（50℃～75℃）、气液固三相的反应条件。此区域内共聚单体/乙烯的配比可在0.01:1至0.8:1范围内变化。

而床层上部仍然是一个高温（75℃～110℃）、气固两相的传统的反应区域。高共聚单体/乙烯的反应气体配比，低温、气液固三相的反应环境的存在，十分有利于1-己烯多元序列片段的形成，从而实现本专利乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物的生产。

具体而言，所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物的制备方法为多温度区气相法，所述制备方法为多温度区气相法，该方法采用气相流化床反应器，所述气相流化床反应器入口气液混合物中液体质量分数大于10%，流化床内液体质量分数在20%～70%，优选25wt%～60wt%；

所述气相流化床反应器中存在两个反应区域，底部的气液固三相区域以及上部的气固两相区域，所述气液固三相区域的温度为50～75℃，所述气固两相区域的温度为75～110℃，并且所述气液固三相区域与所述气固两相区域的温度差至少在10℃以上，所述气相流化床反应器内表观流化气速为0.5～0.8m/s。

所述多温度区气相法包括以下步骤：

1）设置气相流化床反应器入口温度

将气相流化床反应器的流化床入口温度设置在60℃以下并比入口气液混合物的露点温度低至少10℃；

2）向气相流化床反应器内通入冷凝介质原料反应

在催化剂存在的连续条件下，加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气和异戊烷组成的气体混合物原料，反应制备出乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物；所加入的1-丁烯与乙烯的摩尔比范围为0.01:1至0.8:1，优选0.05:1至0.5:1，所加入的1-己烯与乙烯的摩尔比范围为0.01:1至0.8:1，优选0.05:1至0.5:1；

本申请的方法在液体含量多的情况下，可以提前加入液体冷凝剂异戊烷，以免造成积液；在液体含量少的情况下，也可以不先加入液体冷凝剂，通入气体异戊烷，利用冷凝形成液体。所以，所述步骤2）中，在催化剂存在的连续条件下，可以先向所述气相流化床反应器中加入液体异戊烷之后，再加入1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气和异戊烷组成的气体混合物原料。

气体混合物通入床层底部时，由于入口温度低，异戊烷等气体液化。气体混合物变为气液混合物。

所述异戊烷、1-丁烯、1-己烯、乙烯、氢气、氮气组成循环气，其中氢气与乙烯摩尔比范围为1:15至1:3，异戊烷占循环气总质量的5wt%～40wt%，1-丁烯与1-己烯总摩尔含量占循环气总摩尔数的8mol%～50mol%。

本发明所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物的制备方法，不仅限于以上所述的多温度区气相法，对于丁烯、己烯作为反应介质的溶液聚合反应法或是淤浆聚合反应法能得到本发明产品，也属于本专利的保护范围。

本发明制备方法中，聚合反应可在多种催化剂条件下完成，所述制备方法采用以下至少一种催化剂：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、过渡金属催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂。

优选，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂，其由具有至少一个钛-卤键的钛 化合物、内部电子供体化合物、外部电子供体化合物、助催化剂组成；

所述具有至少一个钛-卤键的钛化合物选自以下组分中至少一种：钛的卤化物或卤代醇化物；

所述内部电子供体化合物选自以下组分中至少一种：醚，酮，内酯，含有N、P或S原子的化合物，单羧基酸酯和二羧基酸酯；

所述外部电子供体化合物为芳香酸的酯；

所述助催化剂选自有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三乙基铝。

特别是，许多前述催化剂组分的其它组合也可用于制备本发明的乙烯共聚物。而且，如前面所述，本聚合反应的催化剂也并不局限于Ziegler-Natta催化剂。

本发明所述三元共聚物具有特殊的1-己烯多元序列结构，这种嵌段结构中丁基侧链的存在使得单链旋转的位阻增大，因此聚合物分子链的柔顺性降低，分子链更加刚性，结晶能力变差。同时，由于1-己烯共聚合形成的丁基侧链无法进入晶格而必须排除在外，从而限制大尺寸片晶的生成。1-己烯多元序列的丁基侧链结构明显破坏了排列紧密的聚乙烯晶体的规整性和结晶能力，使得共聚物的熔点和密度都降低。这种低结晶性的共聚物具有良好的耐折屈和抗撕裂性，韧性得到极大的提高。

因此，本发明还提供了一种所述的乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物制备的复合材料。

所述复合材料由以下组分制备而成：

所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物、PP树脂、滑石粉、助剂，其中所述乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物、PP树脂、滑石粉、助剂的摩尔配比为(0.01～0.5):1:(0.01～0.5):(0.001～0.05)。

如上所述，本发明的三元共聚物由于具有特殊的1-己烯多元序列结构，使得其具有优异的物理性能，可作为弹性体添加到聚合物基体中，获得良好的增韧效果，同时在改善材料使用性能的同时兼顾材料的加工性能。由本发明的乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物制备的复合材料，由于其具有良好的增韧效果， 本发明的所述复合材料可以用于管材、板材、薄膜、纤维中。

附图说明

图1为实施例1制备的三元共聚物，即弹性体A的GPC图。

图2为实施例1制备的三元共聚物，即弹性体A的DSC图。

图3为实施例1制备的三元共聚物，即弹性体A的¹³C核磁共振图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

表征手段：

乙烯、1-丁烯、1-己烯及其衍生物含量：通过对三元共聚物进行¹³C核磁共振分析测定，本文中所述单体含量指占单体单元整个三元聚合物的含量。

根据差式扫描量热法（DSC）测定熔融温度和结晶温度。具体方法为：称量样品6mg左右，以20℃/min的速率加热至220℃左右，并在氮气流中保持2min，然后将其以20℃/min的速率冷却至40℃左右，在此温度下保持2min以结晶样品。然后将该样品以20℃/min的升温速率升温至220℃再次熔化。记录熔融扫描，获得热分析图，并由此读出熔融温度和结晶温度。

重均分子量（M_w）：通过GPC分析测定。

分子量分布指数（多分散指数PI）：通过使用由Rheometrics公司的RMS-800型号的平板流变仪测定，在振动频率从0.1rad/s增加到100rad/s下操作。由交叉模量（crossover modulus），可通过以下方程推导出PI：

PI=10⁵/Gc

其中，Gc为交叉模量，其为当G’=G’’时确定的值（以Pa表示），其中G’为储能模量，G’’为损耗模量。

根据ISO方法1133测定熔体流动指数。

实施例1～3三元共聚物的制备

实施例1

在催化剂存在的连续条件下，在包括聚合装置的设备中，通过乙烯、1-丁烯、1-己烯制备共聚物。聚合反应在气相流化床反应器中进行，乙烯、1-丁烯、1-己烯作为单体组分，此外与氮气、异戊烷、氢气等气体组成循环气，进入床层进行反应。反应器入口的温度为58℃，循环气通入床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为75℃，而床层上部聚合温度为90℃。循环气中液体异戊烷（作为冷凝剂）的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数25wt%。表观流化气速为0.65m/s。催化剂是Ziegler-Natta催化剂。该条件下制备得到乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物，即为弹性体A。具体的循环气的各组分浓度见表1。

表1循环气中各组分浓度

循环气组分组分含量/mol%1-己烯5.4%1-丁烯4.2%乙烯26.0%氢气3.6%氮气55.6%异戊烷5.2%

实施例2

在催化剂存在的连续条件下，在包括聚合装置的设备中，通过乙烯、1-丁烯、1-己烯制备共聚物。聚合反应在气相流化床反应器中进行，乙烯、1-丁烯、1-己烯作为单体组分，此外与氮气、异戊烷、氢气等气体组成循环气，进入床层进行反应。反应器入口的温度为55℃，循环气通入床层底部时是气液混合物，床 层底部聚合温度为66℃，而床层上部聚合温度为86℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数35wt%。表观流化气速为0.65m/s。催化剂是Ziegler-Natta催化剂。该条件下制备得到乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物，即为弹性体B。具体的循环气的各组分浓度见表2。

表2循环气中各组分浓度

循环气组分组分含量/mol%1-己烯7.8%1-丁烯4.4%乙烯24.1%氢气3.1%氮气53.0%异戊烷7.6%

实施例3

在催化剂存在的连续条件下，在包括聚合装置的设备中，通过乙烯、1-丁烯、1-己烯制备共聚物。聚合反应在气相流化床反应器中进行，乙烯、1-丁烯、1-己烯作为单体组分，此外与氮气、异戊烷、氢气等气体组成循环气，进入床层进行反应。反应器入口的温度为45℃，循环气通入床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为58℃，而床层上部聚合温度为88℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数50wt%。表观流化气速为0.66m/s。催化剂是Ziegler-Natta催化剂。该条件下制备得到乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物，即为弹性体C。具体的循环气的各组分浓度见表3。

表3循环气中各组分浓度

循环气组分组分含量/mol%

1-己烯9.7%1-丁烯4.5%乙烯21.5%氢气2.3%氮气52.7%异戊烷9.3%

对比例1

在催化剂存在的连续条件下，在包括聚合装置的设备中，通过乙烯和1-丁烯共聚合制备共聚物。聚合反应在气相流化床反应器中进行，乙烯、1-丁烯作为单体组分，此外与氮气、异戊烷、氢气等气体组成循环气，进入床层进行反应。反应器入口的温度为60℃，循环气通入床层底部时是气液混合物，床层底部聚合温度为70℃，而床层上部温度为80℃。循环气中液体异戊烷的露点温度介于床层底部温度与上部温度之间。流化床内的液体质量分数40wt%。表观流化气速为0.63m/s。催化剂是Ziegler-Natta催化剂。该条件下制备得到乙烯/1-丁烯的二元共聚物，即为弹性体D。具体的循环气的各组分浓度见表4。

表4循环气中各组分浓度

循环气组分组分含量/mol%1-丁烯9.0%乙烯25.5%氢气2.9%氮气52.9%异戊烷9.7%

实施例1～3以及对比例1反应器中的聚合物粒子通过蒸汽处理除去反应单体和可挥发物质，然后被干燥。实施例1～3以及对比例1所生产的聚合物的特 性见表5。表5中乙烯、1-丁烯、1-己烯单体单元及己烯三元序列单元含量（mol%），通过对三元共聚物进行¹³C核磁共振分析测定。其中己烯三元序列单元即为（n=3）。

表5弹性体特性参数

从表5可以看出，随着高沸点的共聚单体1-己烯的含量上升，流化床内液相区的温度下降，导致液相区与气相区的温差增大。在液相区，共聚单体1-己烯浓度高，容易生成1-己烯多元序列片段，得到高分子量的聚合物；而在气相区，共聚单体1-己烯浓度低，1-己烯不易插入聚合，大多是乙烯的聚合，得到低分子量的聚合物。

所述聚合得到的特殊的1-己烯多元序列片段结构，这种嵌段结构中丁基侧链的存在使得单链旋转的位阻增大，因此聚合物分子链的柔顺性降低，分子链更加刚性，结晶能力变差。同时，由于1-己烯共聚合形成的丁基侧链无法进入 晶格而必须排除在外，从而限制大尺寸片晶的生成。1-己烯多元序列的丁基侧链结构明显破坏了排列紧密的聚乙烯晶体的规整性和结晶能力，使得共聚物的熔点和密度都降低。这种低结晶性的共聚物具有良好的耐折屈和抗撕裂性，韧性得到极大的提高。

实施例4～6将所制备的乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物作为弹性体制备复合材料

实施例4

将实施例1制得的聚合物作为弹性体A，添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%弹性体A+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材料A，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

实施例5

将实施例2制得的聚合物作为弹性体B，添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%弹性体B+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材料B，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

实施例6

将实施例3制得的聚合物作为弹性体C，添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%弹性体C+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材料C，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

实施例7将所制备的乙烯/1-丁烯/1-己烯的三元共聚物与POE共同作为弹性体制备复合材料

将POE和弹性体B组成的混合弹性体添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%弹性体（其包括6%POE、4%弹性体B）+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材料D，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

对比例2将POE作为弹性体制备复合材料

将POE弹性体添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%POE+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材E，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

对比例3

将对比例1制得的聚合物作为弹性体D，添加到PP树脂中，配方为：PP树脂+10%弹性体D+20%滑石粉+1%助剂，制得复合材料F，其中以PP树脂为100mol%比计，各组分的百分比为摩尔百分比mol%。

然后将上述复合材料分别置于双螺杆挤塑机中并在如下条件下进行挤压：

进料温度100℃；

熔融温度130℃；

压膜温度120℃；

流率12.6kg/h；

螺杆转速250rpm。

对以上制得的复合材料进行分析，材料特性数据见表6。

表6复合材料特性数据

结合表5和表6，可以看出由于1-己烯多元序列片段的存在，导致弹性体A、B、C的韧性提高，将其填充入PP树脂基体中，材料的各项性能指标都超过对比例。而且，该发明的弹性体都不弱于目前市场使用的弹性体POE，而POE工艺复杂，成本高，故本发明可有效替代POE，从而提高经济效益。

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种工艺改进并且可以用等效工艺条件替换其中的条件。尤其是，只要不存在实际操作不可行性，各个实施例中所提到的各项工艺特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。