磷铝系介孔分子筛的合成与表征及焙烧与结晶动力学

摘要

介孔AlPO4分子筛由铝氧四面体与磷氧四面体严格交替而成，具有新型的晶体结构和性能。改性的介孔AlPO4分子筛(Me-AlPO或Si-AlPO)，可用于加氢、脱氢、重整、裂化、异构化、环化及氧化等多种反应，具有广泛的应用前景。介孔AlPO4分子筛主要有层状和六方两种晶体形状，与层状介孔AlPO4分子筛相比，后者具有更规则孔道结构且孔壁较厚，孔道不易重叠，这不仅有利于反应物和产物的扩散，而且分子筛热稳定性也较好，更适合用于较高温度的吸附和催化；但六方介孔AlPO4分子筛主要采用溶剂热法合成，晶化时六方结构易向层状结构转变，且合成的影响因素较多，加之人们对合成过程的机理和动力学了解甚少，因此，合成的经验性强，过程的可控性差，结果的难预料是这类材料研究中经常碰到的问题，同时介孔AlPO4分子筛合成方法的局限性也限制了其发展和进一步应用，因此对其进行合成、机理和动力学的研究具有重大的理论和实用价值。 本文采用溶剂热合成法对六方介孔AlPO4分子筛进行了合成，通过大量的实验，讨论了原料配比、pH、模板剂、晶化温度、晶化时间、模板剂脱除方法等影响因素对分子筛晶体结构的影响，并借助TG-DTA、XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM、BET、MAS-NMR等分析手段，得出六方介孔AlPO4分子筛较好的合成工艺。在此基础上，讨论了过渡金属元素(Mn，Ni，Ti)和添加剂PEG对介孔AlPO4结构的影响：过渡金属元素的引入，Me-AlPO分子筛既保持了六方结构，且具有较厚孔壁，有利于解决六方介孔AlPO4分子筛热稳定性差的问题；PEG的引入解决了晶化时六方结构易向层状结构转变的问题，合成的分子筛具有较好的晶型和规则的孔道，并根据高聚物在水溶液中的特性和相似相容原理提出了PEG的作用机理。针对以水为介质的溶剂热合成六方介孔AlPO4分子筛热稳定和孔道不理想等问题，进行了醇-水介质的溶剂热合成，实验表明：合成的六方介孔AlPO4分子筛具有较厚的孔壁，提高了分子筛的热稳定性，同时分子筛具有非常规则的孔道，当应用于反应时，对反应物和产物的扩散与动力学描述都是很有利的。 借助FT-IR、NMR和元素分析等手段，从电荷平衡角度，说明了模板剂和无机物种之间的相互作用，并提出模板剂的作用机理；根据不同条件XRD衍射峰计算出的相对结晶度，推算出介孔AlPO4分子筛溶剂热合成时的表观成核活化能En和表观晶体生长活化能Eg，计算结果说明过渡金属元素可降低合成体系的活化能；采用TG-DTA、原位FT-IR、原位XRD等分析手段对前驱体脱除模板剂过程进行跟踪监测，并根据TG-DTG分析的数据计算出模板剂脱除过程平均表观活化能。 尝试用固相法对介孔AlPO4分子筛进行合成，利用TG-DTA、原位FT-IR、原位XRD等分析手段详细讨论了焙烧时间、温度、不同铝源对分子筛结构的影响，并得出适宜的合成条件，虽然固相合成法工艺简单，易操作，但所得产物粒度和孔径分布较宽，最后对固相合成介孔AlPO4分子筛过程进行了动力学计算。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

前言

第一章文献综述

1.1磷酸盐分子筛

1.2介孔AlPO4分子筛

1.2.1介孔AlPO4分子筛的合成方法

1.2.2介孔AlPO4分子筛的性质

1.2.3介孔AlPO4分子筛的应用

1.3多孔材料的固相合成

1.4 Me-AlPO(Mn,Ni,Ti)分子筛的研究进展

1.5介孔结构形成机理

1.6本课题研究目的和意义

第二章介孔Me-AlPO分子筛的合成与表征

2.1实验部分

2.1.1化学试剂

2.1.2主要仪器

2.1.3实验步骤

2.1.4表征方法

2.2介孔AlPO4分子筛溶剂热合成的工艺探讨

2.2.1晶化时间和温度对分子筛结构的影响

2.2.2 pH值对介孔AlPO4结构的影响

2.2.3不同模板剂对六方介孔AlPO4分子筛结构的影响

2.2.4模板剂脱除方法对分子筛骨架的影响

2.2.5反应物摩尔比与物相形成的关系

2.2.6其它影响AlPO4分子筛结构的因素

2.3介孔Me-AlPO分子筛的溶剂热合成与表征

2.3.1 TG-DTA分析

2.3.2结构的确定

2.3.3过渡金属元素对AlPO4骨架的影响

2.3.4 MAS-NMR谱分析

2.4添加剂对介孔AlPO4分子筛结构的影响

2.4.1.PEG对AlPO4分子筛物相的影响

2.4.2 PEG对AlPO4分子筛孔容和孔径的影响

2.4.3红外光谱分析

2.4.4 PEG体系中AlPO4分子筛合成机理的探讨

2.5以醇-水为介质的溶剂热介孔AlPO4分子筛的合成与表征

2.5.1 H2O／EtOH对六方介孔AlPO4分子筛结构的影响

2.5.2介孔磷酸铝分子筛形态表征

2.5.3介孔AlPO4分子筛的红外谱图分析

2.6本章小结

第三章介孔AlPO4分子筛晶体生长机理、模板剂脱除及相关动力学的研究

3.1实验方法

3.1.1化学试剂及实验仪器

3.1.2介孔AlPO4分子筛前驱体的制备

3.1.3分析方法

3.2介孔AlPO4分子筛前驱体形成机理

3.3六方介孔AlPO4晶化动力学研究

3.4介孔AlPO4前驱体焙烧脱除模板剂过程的研究

3.4.1 TG-DTA分析

3.4.2前驱体焙烧过程中官能团的变化

3.4.3焙烧过程中前驱体物相的变化

3.4.4焙烧对分子筛形貌的影响

3.4.5 MAS-NMR分析

3.5 AlPO4前驱体脱除模板剂动力学研究

3.5.1原理

3.5.2不同的升温速率对模板剂脱除过程的影响

3.5.3模板剂脱除动力学计算

3.6本章小结

第四章固相合成介孔AlPO4及其动力学的研究

4.1实验方法

4.1.1化学试剂及仪器

4.1.2实验步骤

4.1.3分析方法

4.2 AlPO4分子筛合成条件的研究

4.2.1焙烧时间对AlPO4分子筛结构影响

4.2.2 AlPO4分子筛固相合成温度的确定

4.2.3不同铝源的影响

4.3动力学模型的建立

4.3.1计算

4.3.2模型的检验

4.4本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢