锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成条件优化及表面包覆改性

摘要

作为锂离子电池的正极材料之一，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)因为具有电压平台高、原料成本低、绿色无污染等优点，被认为是能够替代钴酸锂(LiCoO2)用于生产常规锂离子电池及替代磷酸亚铁锂(LiFePO4)用于生产动力电池的多用途锂离子电池正极材料。目前，阻碍 LiMn2O4大规模商业化生产及应用的原因主要是以下两个：生产利润不够大；材料在50℃以上的环境下的高温电化学性能差。
　　为了尝试解决以上两个问题，本研究中一方面选择采用廉价锰源来降低材料成本；另一方面以表面包覆改善LiMn2O4的高温电化学性能。研究中采用了多种电化学分析测试方法，并结合了TG-DTG、XRD、SEM、粒度分布等表征手段，对所合成样品的晶体结构、表面形貌、粒径及电化学性能等特征进行了研究。研究中的主要内容包括：
　　(1)沉淀法合成：将Mn(NO3)2以碳酸铵为沉淀剂转化为粒径分布均匀的MnCO3前驱体，并以所得MnCO3为锰源，Li2CO3为锂源，考察了不同预烧温度对所得LiMn2O4样品电化学性能及结构成分的影响，获得了沉淀法下较佳的工艺条件。
　　(2)熔融浸渍法合成：采用工业级电解二氧化锰为锰源，LiOH为锂源，以熔融浸渍的热处理工艺合成了LiMn2O4样品。考察了经不同球磨预处理时间的电解二氧化锰锰源对所得LiMn2O4样品晶体结构、形貌及电化学性能的影响，并发现电解二氧化锰经球磨预处理8h后，所合成的LiMn2O4样品具有最佳的电化学性能。
　　(3)高温固相法合成：以工业级电解二氧化锰为锰源，Li2CO3为锂源，以球磨方式混料后，通过高温煅烧合成了LiMn2O4样品。通过对比煅烧方式、终烧温度、保温时间、退火速度、配锂量等因素的影响，确定了固相法下最佳煅烧工艺条件。此外，在总球磨时间不变的前提下，考察了电解二氧化锰预磨时间的变化带来的影响。研究发现，在最佳煅烧条件下，当电解二氧化锰预球磨时间为8h，混料球磨时间6h时，煅烧所得产物电化学性能最佳。
　　(4)以Al2O3、MgO、ZnO以及Li4Ti5O12为包覆物，分别对LiMn2O4样品进行了表面包覆。研究发现各包覆物对LiMn2O4的晶体结构影响不大，包覆了Al2O3的样品充放电比容量降低明显，包覆其他物质的样品充放电比容量降低不明显。此外，所有表面包覆均能改善样品的常温及高温电化学循环稳定性。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 锂离子电池的历史及工作原锂

1.3 锂离子电池正极材料

1.4 LiMn2O4正极材料

1.5 本论文的工作内容及意义

第二章 实验与测试方法

2.1 实验原料及器材列表

2.2 材料的合成

2.3 材料的分析表征

2.4 材料的电化学性能测试

第三章 LiMn2O4的沉淀法合成

3.1 引言

3.2 样品合成

3.3 样品表征测试

3.4 小结

第四章 LiMn2O4的熔融浸渍法合成

4.1 引言

4.2 样品合成

4.3 表征测试

4.4 小结

第五章 LiMn2O4的高温固相法合成

5.1 引言

5.2 原料混合物热失重分析

5.3 热处理工艺优化

5.4 混料工艺优化

5.5 综合电化学性能测试

5.6 小结

第六章 LiMn2O4的表面包覆改性

6.1 引言

6.2 包覆金属氧化物

6.3 包覆Li4Ti5O12

6.4小结

第七章 结论

致谢

参考文献

攻读硕士期间的研究成果