氮硫掺杂石墨烯的微生物制备及在痕量重金属同步检测中的应用研究

摘要

石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成蜂窝状晶格结构的一种新型碳纳米材料。其独特的二维平面结构使其具有优异的电学、力学、热学和光学等性质,并在纳米电子器件、锂离子电池、太阳能电池、光电催化和电化学生物传感器等领域有着良好的应用前景。对石墨烯进行元素掺杂,即对其进行化学改性,能有效调控石墨烯的结构和电学性质,并使其能更广泛的应用于实际中。目前关于N或S掺杂石墨烯(N-G/S-G)的制备方法均有报道,但关于N和S同时掺杂石墨烯的方法比较少见诸报道。本文通过合成一种N、S同时掺杂石墨烯作为重金属离子敏感材料,并将其作为电极材料应用于检测饮用水中痕量重金属Pb2+和Cd2+。
　　本文采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),并通过利用硫酸盐还原菌(Sulfate-reducingbacteria,SRB)催化还原氧化石墨烯,得到N,S-G,并用紫外-可见光光谱(UV-vis)、傅立叶转换红外光谱(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、X射线衍射仪(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱仪(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等技术手段对其结构和形貌进行了表征,同时对其机理进行了研究与探讨。同时以N,S-G为电极修饰材料,玻碳电极(GCE)为基体电极,制备了N,S-G/Nafion复合膜电极,并构建了同位镀铋膜法修饰其复合膜电极(N,S-G/NafionBiFE)差分脉冲溶出伏安法快速检测饮用水中痕量重金属Pb2+和Cd2+的方法。通过一系列实验优化了N,S-G/NafionBiFE的条件:最佳检测条件和仪器参数等,并对其结果进行了分析和探讨。其实验结果如下:
　　采用SRB还原制备的N,S-G为单层石墨烯,还原程度较为完全,有较强的热稳定性,且N的掺杂量为6.11％,在石墨烯晶格中主要以pyridinicN的形式存在的;S的含量为1.1%,以-C-S-C-(78%)和-C-SOx-C-(22%)两种形式掺杂在石墨烯片层内。
　　在相同实验条件下,与Pb和Cd在GCE、Nafion/GCE、BiFE和N,S-G/Nafion/GCE上的溶出峰电流相比,在N,S-G/NafionBiFE上有最大电流响应,表明了N,S-G有大的比表面积,对重金属离子有很好的吸附性能,且与Nafion溶液和Bi膜的复合增强了其对重金属离子的富集。与相同实验条件下的Pb和Cd在N-G/NafiionBiFE、S-G/NafiionBiFE和CR-GO/NafionBiFE(化学还原氧化石墨烯制备的无元素掺杂的石墨烯,CR-GO)的溶出峰相比,N,S-G/NafionBiFE的溶出峰电流最高,说明其N和S两种元素同时掺杂的协同作用提高了其灵敏度。在沉积电位为-1.2V、沉积时间为300s、Bi3+浓度为175μg/L、脉冲周期为0.2s、脉冲振幅为0.05V、脉冲宽度为0.05s、增量为0.008V和静息时间为10s的最佳条件下,在0.2mol/LpH4.6的醋酸盐缓冲溶液中,铅和镉的溶出峰电流与其浓度分别在9~30μg/L的范围内呈良好的线性关系,Pb2+的线性方程为:y(μA)=0.48x(μg/L)–2.22,线性相关系数r=0.999,检出限为0.018μg/L;Cd2+的线性方程为y(μA)=1.01x(μg/L)+1.68,线性相关系数r=0.999,检出限为0.016μg/L。该方法简单可靠,准确度高,具有实际应用价值。

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1 绪 论

1.1石墨烯的研究概况

1.1.1 石墨烯的结构

1.1.2 石墨烯的性能

1.1.3 石墨烯的制备

1.1.4 石墨烯的应用

1.2 掺杂石墨烯的研究概况

1.2.1 石墨烯掺杂的分类

1.2.2 掺杂石墨烯的性质与用途

1.3 重金属离子危害及检测技术

1.3.1 重金属污染现状及危害

1.3.2 重金属离子的检测方法的研究及发展

1.4 本课题的意义及内容

2 实验材料及方法

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3氮硫掺杂石墨烯的制备及表征

2.3.1氧化石墨烯（GO）的制备

2.3.2 SRB的活化培养

2.3.3制备方法

2.3.4样品的表征

2.4 氮硫掺杂石墨烯在痕量重金属同步检测中的应用研究

2.4.1 氮硫掺杂石墨烯的制备

2.4.2 化学还原石墨烯、氮掺杂石墨烯和硫掺杂石墨烯的制备

2.4.3玻碳电极预处理

2.4.4修饰电极的制备

2.4.5 (N,S-G)-Nafion BiFE的电化学行为研究

3 实验结果与讨论

3.1微生物还原制备石墨烯反应影响因素的研究

3.1.1 维生素C的影响

3.1.2 Fe2+的影响

3.2 N,S-G形貌与结构的表征

3.2.1 UV-vis和FT-IR分析

3.2.2 XRD和Raman分析

3.2.3 XPS谱图分析

3.2.4 TGA分析结果

3.2.5 SEM和TEM分析

3.3 SRB还原GO机理探讨

3.3.1 SRB菌液中所含硫离子对GO的影响

3.3.2机理探讨

3.4 制备方法小结

3.5 石墨烯修饰电极在痕量重金属检测中的应用研究

3.5.1 实验参数的优化

3.5.2 实验条件的优化

3.5.3 不同修饰电极的溶出伏安性能比较

3.5.4 不同材料修饰电极溶出伏安性能比较

3.5.5 工作曲线和检出限

3.5.6 干扰离子的影响

3.5.7 水样的测定

3.6重金属应用小结

4 全文总结

致谢

参考文献

附录 作者在研究生期间发表的论文