双形态氮、硫掺杂荧光石墨烯量子点材料的同时制备和应用研究

摘要

石墨烯量子点(GQDs)是尺寸小于100纳米的石墨烯材料，因量子局域效应和边缘效应展现出优异的荧光性质、良好的生物相容性和低毒性，使GQDs在荧光传感和生物成像领域得到广泛应用。在本研究中，同时制备了水溶性和固态的石墨烯量子点材料，并探讨了其在金属离子传感及指纹识别领域的应用。 首先，以柠檬酸作为前驱体和L-半胱氨酸为掺杂剂，采用一步无溶剂法同时制备得到游离和固态的氮、硫掺杂的石墨烯量子点(N，S-GQDs)。柠檬酸通过分子间缩合反应首先形成了石墨烯核，氮、硫元素通过进攻石墨烯核的边缘掺杂进入石墨烯结构中。石墨烯核之间通过分子间缩合反应形成了游离N，S-GQDs，L-半胱氨酸与石墨烯之间的分子间酰胺化反应形成了固体状态荧光石墨烯量子点(SSF-GQDs)。 高分辨透射电镜(HRTEM)表明所得到的游离N，S-GQDs分布均匀，粒径范围为3～11nm，SSF-GQDs呈现网状结构。原子力显微镜(AFM)表明N，S-GQDs具有多层结构，厚度在3.8nm左右。X射线光电子能谱(XPS)表明氮、硫原子成功地掺杂进入了石墨烯结构，氮、硫原子主要以吡喏氮和噻吩/噻唑硫的形成存在。傅里叶红外光谱(FT-IR)中进一步证实了掺杂的成功，且SSF-GQDs中存在大量的酰胺基团。拉曼光谱(Raman)结果表明N，S-GQDs的ID/IG=0.6，具有较好的结晶度和较完整的石墨烯结构。 对于游离N，S-GQDs，由于氮、硫元素的掺杂改变了表面状态和电子密度，在紫外灯下展现出明亮的蓝色荧光。游离N，S-GQDs最大激发波长和最大发射波长分别为340nm和417nm，且表现出不依赖激发波长的光致发光特性，其荧光量子产率高达74.5％。游离N，S-GQDs的荧光强度在pH5.0～13.0范围内和离子强度高达1.0mol L-1NaCl溶液中，均保持相对稳定。基于Fe3+对N，S-GQDs的荧光猝灭效应，建立了一种高选择性和灵敏的Fe3+检测分析方法，线性范围为0.01-3μmol L-1，检出限为3.3nmol L-1，可成功应用于人血清中Fe3+的检测。 特殊的网状结构有效地抑制了GQDs间的自聚集效应，使得SSF-GQDs可以发射明亮的黄绿色荧光，且具有较好的热稳定性。其荧光量了产率为10.6％，使其成为优良的指纹识别荧光探针。

目录

声明

摘要

1．1石墨烯材料概述

1．2氧化石墨烯

1．2．1氧化石墨烯的简介

1．2．2氧化石墨烯的结构

1．2．3氧化石墨烯的荧光性质

1．3石墨烯量子点的概述

1．4石墨烯量子点的制备方法

1．4．1自下而上的方法

1．4．2自上而下的方法

1．5石墨烯量子点的掺杂及功能化

1．5．1石墨烯量子点的掺杂

1．5．2石墨烯量子点的表面功能化

1．6石墨烯量子点荧光机理

1．6．1共轭π域的量子局域效应及尺寸效应

1．6．2表面边缘态

1．6．3固体荧光碳纳米材料的发光机理

1．7石墨烯量子点的应用

1．7．1荧光传感

1．7．2药物输送

1．7．3生物成像

1．7．4光催化

1．8本论文选题意义及研究内容

第2章游离N，S-GQDs和SSF-GQDs的制备

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1仪器

2．2．2试剂

2．2．4材料表征

2．3结果与讨论

2．3．1制备路径

2．3．2形貌表征

2．3．3结构表征

2．4本章小结

第3章游离N，S-GQDs和SSF-GQDs的光谱性质及荧光机理的研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1仪器

3．2．2试剂

3．2．3溶液配制

3．2．4游离N，S-GQDs条件优化

3．2．5材料光学性质的测定

3．3结果与讨论

3．3．1游离N，S-GQDs的光学性质

3．3．2 SSF-GQDs的光学性质

3．4本章小结

第4章游离N，S-GQDs对Fe3+的传感及SSF-GQDs在指纹识别的应用研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1仪器

4．2．2试剂

4．2．3溶液的配置

4．2．4荧光猝灭三价铁离子体系的检测

4．2．5干扰离子的测定

4．2．6三价铁离子可视化检测

4．2．7实际样品中三价铁离子含量的测定

4．3结果与讨论

4．3．1三价铁淬灭游离N，S-GQDs荧光的机理

4．3．2无标记高选择性检测三价铁

4．3．3干扰离子

4．3．4可视化半定量检测

4．3．5实际样品的测定

4．3．6 SSF-GQDs荧光指纹印记

4．4本章小结

第5章结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文情况