乌桕梓油基聚氨酯纳米复合材料的生物-化学法合成及表征

摘要

聚氨酯（PU）独特的化学结构使其具有耐热、耐磨、高强、高弹等特性，被应用于轻工、化工、电子、航空、建筑、医疗等领域。但随着石油原料的日益枯竭、环境污染和温室效应等问题的出现，寻求廉价、高效、可再生的替代资源制备绿色PU材料已迫在眉睫。乌桕梓油（SSO）是一种非食用木本植物油，资源极其丰富，且油脂中含有大量不饱和双键，可替代石化原料成为PU合成工业的重要平台化合物。本文以SSO为原料，分别采用生物和化学法合成了不同羟值的乌桕梓油基多元醇（SSP），并与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）发生聚合反应生成PU材料。然后在PU基体中分别引入改性的纳米二氧化硅（SiO2）、碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO），制备了PU/SiO2、PU/CNT和PU/GO纳米复合材料，并对其性质进行表征。论文的主要研究内容及结果摘要如下。
　　1.首先对SSO的基本理化性质和脂肪酸组分进行了分析，各项指标表明该油脂非常适合于深加工制备植物油基衍生物。借助SAS9.2统计软件，对环氧-羟基化法合成的SSP反应条件进行了响应面法（RSM）试验，获得最优反应条件为：甲醇（MT）和SSO摩尔比为9.9:1，催化剂用量为0.43％，反应时间为1.8h，反应温度为48.5°C，制得的SSP羟值为219mg KOH/g。以此多元醇为原料，成功的制备了PU材料，对其性质进行表征发现，SSO基PU的起始降解温度（IDT）为293.1°C，玻璃化转变温度（Tg）为56.6°C，最大热失重速率温度（Tmax）分别为330.8°C和405.7°C，其拉伸强度和断裂伸长率分别为6.2MPa和185.1%。
　　2.利用Candida rugosalipase（CRL）水解多元醇polyol-143（羟值为143mg KOH/g）制备了高羟值多元醇，并采用RSM设计试验，对水解反应条件进行了优化，获得最佳条件为：水和polyol-143摩尔比为2.2:1，反应时间为11.2h，反应温度为47.2°C，制备的多元醇羟值高达211mg KOH/g，并对此多元醇产物的基本性质进行了测定。以此多元醇为原料，成功制备了PU材料，对其热学和力学性能进行了表征。研究结果发现，PU的IDT为307.2°C，Tg为60.6°C，最大热失重速率温度分别为356.7°C和443.1°C，其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为12.5MPa、22.3MPa和168.3%。
　　3.成功的将3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）接枝到了纳米SiO2上，并使用FTIR和TGA方法对改性前后的纳米SiO2进行了表征。然后采用原位聚合法制备了SSO基PU/SiO2纳米复合材料，通过表征发现，纳米SiO2的加入使得PU基体的相关性能得到很大程度的提高，其中纳米SiO2含量为3%时，纳米粒子在基体中分散最为均匀，且增强效果也最为明显。对比于纯PU材料，PU/SiO2纳米复合材料（SiO2含量为3%）的Tg和IDT分别提高了20.5°C和43.5°C，其拉伸强度增加了170%，并且复合材料的耐水和耐甲苯性能也得到了显著的提高。
　　4.首先采用体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸对CNTs进行氧化处理，并使用EDA对其功能化，使CNTs的表面接枝上–NH2活性基团，还采用了FTIR、TGA、TEM和XPS方法对功能化的CNTs进行了表征。然后通过原位聚合法制备了SSO基PU/CNT纳米复合材料，并对复合材料进行了相关表征。研究结果表明，CNTs的加入使得PU基体的热学和力学性能得到很大程度的提高，其中氨基化碳纳米管（CNT-NH2）在基体中分散最为均匀，增强效果也最为明显。对比于纯的PU材料，PU/CNT纳米复合材料（CNT-NH2含量为2%）的Tg和IDT分别提高了17.1°C和32.5°C，其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别提高了295%、22.4%和111.3%。
　　5.采用Hummers改进法成功的制备了纳米GO材料，通过FTIR、TEM、Raman和XRD表征方法对GO进行了分析。然后以CRL水解制备的多元醇为原料（羟值为211mg KOH/g），通过原位聚合法制备了SSO基PU/GO纳米复合材料，通过表征发现，GO的加入使得PU基体的相关性能得到很大程度的提高，其中GO含量为1%时，在基体中分散最均匀，增强效果也最明显。对比于纯PU材料，PU/GO纳米复合材料（GO含量为1%）的Tg和IDT分别增加了14.1°C和31.8°C，其拉伸强度和杨氏模量分别提高了126%和102%。

目录

声明

1绪 论

1.1聚氨酯

1.2聚氨酯的改性

1.3植物油基多元醇

1.4脂肪酶及酶法合成多元醇

1.5研究目的及意义

2 乌桕梓油基多元醇与聚氨酯的制备及表征

2.1材料与方法

2.2结果与分析

2.3讨论与小结

3 酶法乌桕梓油基多元醇制备聚氨酯及表征

3.1材料与方法

3.2结果与分析

3.3讨论与小结

4 乌桕梓油基聚氨酯/二氧化硅纳米复合材料的制备及表征

4.1材料与方法

4.2 结果与分析

4.3讨论与小结

5乌桕梓油基聚氨酯/碳纳米管纳米复合材料的制备及表征

5.1材料与方法

5.2结果与分析

5.3讨论与小结

6 酶催化制备聚氨酯/氧化石墨烯纳米复合材料及表征

6.1材料与方法

6.2结果与分析

6.3讨论与小结

7全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的学术论文目录

附录2 设备与仪器

附录3 主要缩写词