钛酸钡钙基无铅铁电陶瓷的压电性和多铁性研究

摘要

近年来，Ba1-xCaxTiO3基无铅陶瓷以其优异的电致应变、铁电和压电性，成为最有潜力取代铅基陶瓷的无铅体系之一，在多层陶瓷电容器、换能器、传感器和铁电随机存储器等领域有诱人应用前景。但其烧结温度（Ts）较高，居里点偏低，温度稳定性较差等阻碍实用化，Ba1-xCaxTiO3基无铅陶瓷的改性研究对高性能无铅压电陶瓷的开发意义重大。BiFeO3在室温以上兼具铁电性和反铁磁性，且具有高铁电居里点（TC=830℃）、高反铁磁奈尔温度（TN=370℃）和较低熔点（~930℃）。将钙钛矿铁电体与BiFeO3固溶可调控其相变温度、电学及磁学性能。本论文系统研究了Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的烧结温度和极化条件优化、温度稳定性和老化性，用Fe掺杂、Bi和Fe共掺、与BF固溶及3d过渡金属离子Mn取代0.33Ba0.70Ca0.30TiO3-0.67BiFeO3的B位对Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷进行改性研究，研究了Ba1-xCaxTi0.98Sn0.02O3陶瓷的室温电学性能和多晶相转变（PPT），系统研究了以上体系的相变、介电、铁电、压电、电致应变、磁性、磁介电效应及其微观机制。
　　首先，本论文摸索出固相反应法制备Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的最佳Ts（1340℃）和极化条件（100℃、30 kV/cm、极化20 min），研究了其温度稳定性和老化性。发现Ts升高未改变其四方-正交共存的晶体结构，使其致密化，TC先升后降，四方相晶粒先增后减。探讨了Ts=1340℃陶瓷具有最高TC、最强铁电和压电性的微观机制。通过变温电滞回线、kp-温度曲线和老化性测试分析，发现其在30-80℃具有良好的压电温度稳定性，90?畴无序化和较大内应力驱动使其压电性在极化后1000 min内骤降。
　　用Fe掺杂对Ba0.70Ca0.30TiO3进行助烧改性，研究了Ba0.70Ca0.30Ti1-xFexO3（x=0-0.03）陶瓷的烧结特性、相变、介电、铁电和压电性及其微观机制。发现Fe掺杂使其致密度提高，陶瓷由四方-正交共存（x?0.02）向赝立方-正交共存（x=0.03）过渡，四方相晶粒先增大后减小，正交相晶粒增大，?r增大，tan?和TC降低，Qm显著增强，其铁电性增强及压电性减弱来自Fe掺杂引起的结构相变、晶粒尺寸效应、氧空位对电畴的钉扎效应、正交相晶粒的较大离子极化和四方相晶粒的非180?畴的耦合的共同作用。
　　通过调整Ca含量研究了Ba1-xCaxTi0.98Sn0.02O3陶瓷的结构、介电、铁电、电致应变、压电性和PPT的关系，发现Ca含量为0.5 mol％时其TC几乎不变， TR-O和TO-T降低，介电温度稳定性改善，晶粒粗化，TC高达117℃，室温d33高达417 pC/N，这来自其室温附近的PPT、四方-正交共存和晶粒尺寸效应。
　　进一步用Bi、Fe共掺调控Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的TC和电性能，研究了Bi、Fe共掺Ba0.70Ca0.30TiO3陶瓷的烧结特性、相变、介电弛豫、铁电、压电和压电温度稳定性。发现Bi、Fe共掺使其Ts降低和致密化，陶瓷由四方-正交共存（x?0.06）转变为赝立方-正交共存（x=0.065），四方相晶粒增大，铁电性先增后减，铁电温度稳定性和压电性减弱。通过介温谱测试对其特征温度（Tm）的频率依赖性进行了Vogel-Fulcher拟合和分析，发现x由0增至0.065，Tm由125℃单调降至50℃，探讨了其介电弛豫增强和电性能变化的微观机制。
　　研究了(1-x)Ba0.70Ca0.30TiO3-xBiFeO3（x=0.07-0.90）固溶体的相变、介电弛豫、铁电、压电、磁性、磁介电效应及其微观机制。发现Ba0.70Ca0.30TiO3与BiFeO3形成无限连续固溶体，x=0.07-0.12陶瓷内立方-正交共存；x=0.21-0.42陶瓷为赝立方相；x=0.52-0.70陶瓷内四方-三方共存；x?0.75陶瓷为三方相。随x增大，其晶粒先增后减，介电弛豫增强，Tm先降至x=0.07处最低（10 kHz下Tm=3℃），后渐增至x=0.67处最大（10 kHz下Tm=361℃），探讨了其铁磁性增强、多铁性和磁介电效应变化的微观机制。发现x=0.67陶瓷具有最强室温多铁性（Pr=9.06?C/cm2，EC=32.77 kV/cm，Mr=0.14 emu/g，HC=1135 Oe）、压电性（d33=20 pC/N）和磁介电效应（200 kHz、8000 Oe时磁介电系数为2.96%），强磁电耦合表明其在多态存储器、自旋电子器、磁电传感器和电磁振荡器等多铁性器件中具有很大应用潜力。研究发现0.33Ba0.70Ca0.30TiO3-0.67BiFeO3+x wt%MnO2（x=0-0.6）陶瓷内四方-三方共存，Mn掺杂使其Ts降低，致密化，晶粒细化，介电弛豫增强，铁电、压电性和磁介电效应减弱，推断出铁磁性增强来自Mn掺杂引起的结构畸变使其螺旋结构被抑制或破坏和磁性离子相互交换作用增强。

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第1章 绪 论

1.1 课题的研究背景及研究目的和意义

1.2铁电陶瓷概述

1.3钙钛矿无铅压电陶瓷体系概述

1.4 (Ba, Ca)TiO3基无铅陶瓷的研究近况

1.5多铁性磁电陶瓷与BiFeO3

1.6本论文的主要研究内容

第2章 BCT30陶瓷的烧结温度和极化条件优化及电性能研究

2.1 引言

2.2 BCT30陶瓷的制备、结构与电学性能表征

2.3 烧结温度和极化条件优化

2.4 铁电、压电温度稳定性和老化性研究

2.5 本章小结

第3章 钛酸钡钙掺杂陶瓷的结构和压电性研究

3.1 引言

3.2 Fe掺杂BCT30陶瓷的结构和压电性研究

3.3 BCTS100x陶瓷的多晶相转变和压电性研究

3.4 本章小结

第4章 Bi、Fe共掺杂BCT30陶瓷的相变和电学性能研究

4.1 引言

4.2 陶瓷样品的烧结性能

4.3 结构相变和微观形貌特征

4.4 掺杂样品的介电弛豫机制研究

4.5 BF掺杂BCT30陶瓷的铁电和压电性变化的物理机制

4.6 铁电温度稳定性

4.7 本章小结

第5章 BCT30-BF固溶体陶瓷的相变、多铁性和磁介电效应研究

5.1 引言

5.2 固溶体陶瓷体系的制备和物性表征

5.3 BCT30-BF固溶体陶瓷的结构相变和多铁性研究

5.4 Mn掺杂0.33BCT30-0.67BF陶瓷的结构和多铁性研究

5.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

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致谢

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