高含量天然α-生育酚制备工艺研究

摘要

生育酚因为其独特的抗氧化能力和提高生育能力的功效而广受欢迎，天然生育酚因为其安全高效等特点更受人们青睐。其中α-生育酚生物活性最高，但是目前从植物油脱臭馏出物中提取出来的天然混合生育酚，其总含量一般只有50％左右，其中α-生育酚的含量只有10％～15％，经济效益差，生物利用度低。远不能和高纯度高活性的天然α-生育酚相提并论，无法满足人们对天然高活性生育酚的需求。现阶段，我国关于高含量天然α-生育酚的制备工艺研究在后处理阶段均关系到分子蒸馏系统，分子蒸馏设备昂贵，操作复杂，导致研究进展缓慢。因此，研究一种高效经济的高含量天然α-生育酚制备工艺是目前亟待解决的问题。
　　在生育酚提取工艺过程中普遍使用酸性液体催化剂，不仅会腐蚀设备，增加企业成本，还分离回收困难，污染环境，加大企业负荷。而固体超强酸可以有效解决以上问题，本文将具有催化功能的介孔分子筛利用氯磺酸改性后制成膜反应器应用于生育酚制备工艺，实现了催化剂与反应物的有效分离，兼具了催化与分离双重功能，实现反应与分离过程的耦合。提高反应效率，缩短反应时间，回收利用简单，简化后续操作，节省资源。
　　本文采用超声波协同与酯化-皂化相结合的方法，去除杂质彻底，操作简单，避免使用大型昂贵的仪器设备，节约成本。在利用脱臭馏出物为原料，提取生育酚的过程，同时制备重要的化工原料锌皂。实现对脱臭馏出物的综合利用，为油脂的综合利用拓宽途径，给企业生产带来新的思路和技术参考。
　　采用氯甲基化-氢化还原与离子交换的方法相结合，将非α-生育酚转化成α-生育酚，提高生育酚活性的同时，提高生育酚的纯度，实现了高含量天然α-生育酚的制备。主要结论如下:
　　(1)采用两步合成法和直接磺酸化和以及浓硫酸酸浸渍法制备介孔分子筛MCM-41-1、MCM-41-2、和MCM-41-3，并采用BET、XRD、FT-IR和酸强度测试等手段对进行了表征分析:BET表征得到介孔分子筛结构参数，XRD结果表明制备及改性后的介孔分子筛具备六方孔道结构，结构稳定。FI-IR结果表明，典型特征吸收峰没有发生改变，说明介孔分子筛结构稳定。出现了磺酸基团的特征峰，说明成功将磺酸基团接枝在介孔分子筛表面。酸强度测试结果表明，两步合成法制成的磺酸型催化剂MCM-41属于固体超强酸，酸强度优于浓硫酸浸渍法，在氯磺酸用量达到1.0ml/g时，酸密度达到10.4mmol/g。
　　(2)利用超声辅助磺酸型催化剂催化酯化脱臭馏出物的实验过程，探究反应时间、料液比、反应温度、催化剂添加量、超声波处理对酯化反应速率的影响。获得最佳工艺参数:酯化反应时间为3h、料液比为1.3（g/ml）、反应温度100℃、催化剂添加量为4％。
　　(3)通过磺酸型MCM-41催化剂与与液体催化剂浓H2SO4进行酯化对照实验，得出磺酸型MCM-41催化剂无论是催化效率还是考虑催化剂可能对生育酚造成破坏等因素，均优于液体催化剂，超声波辅助MCM-41催化酯化可以将酯化时间由4h缩短至2h，酯化率由92.4％上升至97.36％，且制备的固体催化剂稳定性好，重复使用，反应5次，测得酯化率分别为97.36％、93.18％、91.16％、89.54％、87.38％。
　　(4)通过利用对皂化工艺进行改良，利用超声波辅助提取天然混合生育酚，同时制备锌盐。试验探讨了反应温度、碱添加量、料液比、皂化时间、加碱方式、超声波功率密度对工艺的影响。得到最佳工艺参数;最佳反应温度75℃、过量碱为皂化值1.02倍、料液比为1.4(g/ml)、皂化时间1.5h、碱分三次加入、盐析两次，通过响应面优化试验优化得到超声波功反应时间58min，超声波功率密度0.93(W/ml)和料液比1∶3.8(g/ml)，得到生育酚提取率最高达93.22％,生育酚纯度56.32％,锌皂脂肪酸含量0.37％，（一般规定:一级品，游离酸含量≤0.5％;二级品，游离酸≤1％。），锌皂符合一级品标准。
　　(5)采用氯甲基-氢化还原的方法将天然混合生育酚中非α-生育酚转化成α-生育酚，提高生育酚的活性。分析了溶剂的选择、催化剂用量、料液比、氯甲基化温度、氢化还原时间对工艺的影响。利用正交试验分析方法得到最佳实验条件为:采用乙醚为溶剂、催化剂用料为物料的6％，料液比为1∶5左右，氯甲基化反应温度为50℃、氢化还原时间为4h。氯甲基-还原法存在中间产物难以控制，造成α-生育酚纯度不高，采用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换可以有效的实现α-生育酚的纯化。得到纯度80.32％天然α-生育酚，提取率53.28％。实现高含量天然α-生育酚的制备。

目录

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致谢

摘要

第一章 前言

1．1．1 生育酚的结构与性质

1．1．2 生育酚的功用

1．1．3 植物油脱臭馏出物

1．1．4 高活性天然生育酚

1．2 高活性生育酚制备工艺概述

1．2．1 脱臭馏出物预处理

1．2．2 天然混合生育酚的制备

1．2．3 高活性α-生育酚的制备

1．3 负载固体催化剂

1．4 金属皂

1．4．1 金属皂的制备

1．5 研究的目的和内容

第二章 超声波协同固体催化剂催化酯化工艺研究

2．1 实验材料与方法

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验试剂

2．1．3 实验仪器设备

2．1．4 实验方法

2．2 结果讨论与分析

2．2．1 表征结果

2．2．2 超声波辅助固体催化剂催化甲酯化

2．3 本章小结

第三章 利用脱臭馏出物同步制取生育酚及锌盐的研究

3．1 实验材料与方法

3．1．1．实验材料

3．1．2 实验试剂

3．1．3 实验仪器与设备

3．1．4 实验方法

3．2 结果讨论与分析

3．2．1 生育酚标准曲线的的绘制

3．2．2 皂化方式及条件

3．3 本章小结

第四章 非α-生育酚的转化和纯化

4．1 实验材料与方法

4．1．1．实验材料

4．1．2 实验试剂

4．1．3 实验仪器与设备

4．1．4 实验方法

4．2 结果讨论与分析

4．2．1 氯甲基化还原反应条件

4．2．2 生育酚提纯工艺

4．3 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及专利