Ce-Zr复合氧化铝材料的制备及其负载Pd催化剂三效催化性能的研究

摘要

催化转化技术的应用是实现汽车超低排放(欧Ⅲ以上标准)的最有效手段，高性能稀土复合Al<,2>O<,3>材料(ACZO)是汽车排气净化催化剂中的关键组成，并已得到应用。高性能ACZO材料需要具有优良的耐高温、高比表面性能和优良的储放氧能力，在实际应用过程中催化转化器很靠近发动机排气口，ACZO材料只有高的储放氧容量和速度是不够的，还需要其具有耐高温和高比表面的性能。γ-Al<,2>O<,3>是目前应用最广泛的催化剂载体之一。然而，Al<,2>O<,3>的热稳定性问题仍然长期困扰着人们，尤其是在高温和有水蒸汽存在的场合，介稳态Al<,2>O<,3>容易发生相变和烧结，向热力学上稳定的α相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。这是导致负载型催化剂失活的重要原因之一。因此，研究和开发在高温下稳定的、高比表面的稀土复合氧化铝新材料，对改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷启动性能具有极其重要的理论和现实应用意义。 本论文针对耐高温高比表面载体材料的制备及负载Pd催化剂在汽车尾气净化反应中的催化作用进行了详细的研究。采用溶胶一凝胶和超临界干燥技术相结合的方法合成了具有耐高温高比表面性能的Ce-Zr复合氧化铝材料，并考察了负载Pd催化剂在汽车尾气净化反应中的催化性能，运用多种实验技术对催化剂的物相组成及Redox等性能进行了表征。主要得到了如下重要的结果： 1 采用溶胶-凝胶和超临界干燥方法制备了耐高温高比表面Ce<,x>Zr<,l-x>-Al复合氧化物材料，经1100℃焙烧4h后，Ce<,x>Zr<,l-x>-Al(x≤0.75)比表面积达96m<'2>/g以上，大大高于文献报道的Ce-Zr改性氧化铝比表面数据。 2 研究了铈锆摩尔比对耐高温高比表面Ce<,x>Zr<,l-x>-Al复合氧化物材料负载Pd催化剂的汽车尾气净化反应性能。发现Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂对CO、HC和NO<,x>具有最好的催化活性、热稳定性和最宽的操作窗口。分布在富Ce-Zr-Al粒子上PdO物种的还原性与催化剂活性密切相关，其还原性越强，催化活性越高。低温氧脱附量和脱附能力与催化性能也有一定的联系，低温氧脱附数量越大，及脱附能力越强，催化剂对CO、HC和NO<,x>的氧化还原活性越高。 3 研究了铈锆含量对Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂三效催化性能的影响。结果表明，铈锆含量为18wt％时，Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂对CO、HC和NO<,x>具有最好的催化活性和最宽的操作窗口。 4 研究了Pd负载量对Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂三效催化性能的影响。结果表明，随着Pd负载量的增加．Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂对CO、HC和NO<,x>的催化活性有明显增加的趋势，但是，当Pd负载量达到1％时其催化活性的改善不再明显。催化剂经1100℃高温老化后，高负载Pd催化剂上PdO物种的分散状态会发生显著的变化，部分PdO颗粒可能出现再分散的现象。 5 研究了载体和催化剂的焙烧温度对Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂三效催化性能的影响。结果表明，催化剂或其载体的处理温度对PdO物种的分散状况的影响是不同的，催化剂经高温焙烧对载体表面PdO物种的分散状态没有发生根本的改变，而载体的预处理温度对PdO物种的分散状态有显著的影响，随着载体预处理温度的提高，α-PdO物种的数目明显减少而β-PdO物种的数目则有明显增加。催化剂或其载体的处理温度对催化剂的表面和体相氧脱附性能的影响是基本相同的，主要取决于载体本身的抗烧结性能。 6 研究了铝源对Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂的汽车尾气净化反应性能的影响。发现以Al(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O为铝源的Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂有较好的催化活性，热稳定性和较宽的操作窗口。以Al(NO<,3>)<,3>·9H<,2>O为铝源的Pd/Ce<,0.75>Zr<,0.25>-Al催化剂的PdO物种还原性明显好于以NaAlO<,2>为铝源的催化剂。前者的表面氧的脱附性能和体相晶格氧的流动性优于后者。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章文献综述

1.1引言

1.2汽车尾气净化催化剂研究进展

1.2.1三效催化剂的作用机理

1.2.2汽车尾气净化催化剂体系的研究

1.3选题依据和研究内容

参考文献

第二章Pd/CexZr1-x-Al催化剂上汽车尾气净化性能的研究

2.1实验部分

2.1.1原料与试剂

2.1.2 CexZr1-x-Al载体的制备

2.1.3催化剂的制备

2.1.4催化剂的表征

2.2结果与讨论

2.2.1 CexZr1-x-Al载体的比表面积结果分析

2.2.2 CexZr1-x-Al载体的XRD结果分析

2.2.3 Pd/CexZr1-x-Al的TEM结果分析

2.2.4 Pd/CexZr1-x-Al催化剂的三效转化性能分析

2.2.5 Pd/CexZr1-x-Al催化剂的H2-TPR结果分析

2.2.6 Pd/CexZr1-x-Al催化剂的O2-TPD结果分析

2.2.7 XPS测定结果分析

2.3小结

参考文献

第三章Pd/Ce0.75Zr0.25-Al催化剂优化制备条件的研究

第一节铈锆氧化物含量对Pd/Ce0.75Zr0.25-Al催化剂三效性能的影响

3.1.1实验部分

3.1.2结果与讨论

3.1.3小结

参考文献

第二节Pd负载量对Pd/Ce0.75Zr0.25-Al催化剂三效性能的影响

3.2.1实验部分

3.2.2结果与讨论

3.2.3小结

参考文献

第三节焙烧温度对Pd/Ce0.75Zr0.25-Al催化剂三效性能的影响

3.3.1实验部分

3.3.2结果与讨论

3.3.3小结

参考文献

第四节铝源对Pd/Ce0.75Zr0.25-Al催化剂三效性能的影响

3.4.1实验部分

3.4.2结果与讨论

3.4.3小结

参考文献

第五节本章总结

第四章全文总结

作者简介

致谢