富铈基铈锆复合氧化物材料的制备及其负载单Pd催化剂三效催化性能的研究

摘要

汽车尾气产生的污染问题在当今社会已引起了越来越多的重视，催化转化技术的应用是实现汽车超低排放的最有效手段。在汽车尾气治理的三效催化剂(TWCs)中，CeO2-ZrO2复合氧化物（CexZr1-xO2固溶体）是极重要的组分，特别是它具有独特的由可逆氧化还原反应产生的储氧和释氧的能力，可以调节尾气中氧含量的微波动。近年来，为了满足催化剂冷启动性能，其催化转化器的安置位置越来越靠近发动机排气口，这些催化剂的工作温度可达到1000-1100℃，CeO2-ZrO2容易发生烧结，从而使储放氧能力降低。TWCs存在的另一个主要问题是其对各种污染物的高转化率只有在空燃比较窄的操作窗口下才能实现。但在实际应用过程中，由于发动机工况的不断变化，使得空燃比在理论空燃比14.63附近波动。铈锆固溶体的高储放氧能力可以拓宽三效催化剂的空燃比窗口，削弱空燃比振荡对三效催化剂性能的影响，并可以减少TWCs中贵金属的用量，降低TWCs的成本。近几年来，为了改善铈锆固溶体材料的抗烧结性能和储放氧性能，它们的制备方法以及其它金属元素的掺杂改性引起了人们的广泛关注。
　　 本论文利用粉末X射线衍射(XRD)、N2吸脱附、紫外拉曼光谱（UV-Raman）、透射电镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、储氧性能测定(OSCC)、程序升温还原(H2-TPR)等实验手段，系统研究了富铈基铈锆复合氧化物(Ce0.67Zr0.33O2)的制备方法、制备条件和第三组分稀土的掺杂对载体及其负载单Pd催化剂的织构-结构、表面形貌、redox性能、储放氧性能、热稳定性和催化剂三效催化性能的影响和规律。得到的主要结果如下：
　　 1．研究了制备方法（微乳法、均匀沉淀法、水热法和共沉淀-超临界干燥法）对Ce0.67Zr0.33O2(CZ)的织构-结构、储放氧性能、热稳定性及其负载单Pd催化剂三效性能的影响和规律。结果表明，通过提高CZ固溶体的均匀性以及结构的缺陷，其储氧性能可以大大提高，而其负载Pd催化剂的三效活性与载体的孔结构性质、氧化还原性质也存在密切关系。与其它制备方法相比，采用共沉淀-超临界干燥法制备的新鲜CZ固溶体(CZCP)有较宽的介孔孔径分布范围，平均孔径(20.87nm)和中孔孔容(0.455cm3/g)均最大。同时，该CZ固溶体具有良好的热稳定性，经1100℃老化后，仍保持了较大的比表面积（10.2m2/g）、较小的晶粒尺寸(21.4nm)和良好的储放氧性能。采用共沉淀-超临界干燥法制备的CZ载体与PdO物种之间存在着较强的相互作用，而有利于PdO物种的稳定存在，其负载单Pd催化剂表现出良好的redox性能、热稳定性及三效催化性能（三效活性高和操作窗口宽）。
　　 2．研究了共沉淀制备过程中pH、陈化温度和干燥温度对CZ固溶体的织构-结构、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响和规律。结果表明，随着CZ固溶体前驱物陈化温度的升高，CZ的晶粒尺寸明显变大，储氧性能恶化，但对CZ的孔径分布却没有明显的影响。而载体的孔径分布主要由pH和干燥温度决定的，在pH为9.5、25℃陈化和超临界干燥条件下制得的CZ固溶体，具有较合适的孔径分布，较大的平均孔径和孔容以及良好的储放氧性能，其负载的单Pd催化剂redox性能最好，三效催化活性最高。
　　 3．研究了第三组分稀土金属（La、Pr、Nd、Sm和Y）的掺杂对CZ固溶体的织构-结构、储放氧性能、热稳定性及其负载单Pd催化剂三效性能的影响和规律。结果表明，上述不同稀土金属的掺杂均不同程度提高了CZ固溶体中氧空穴的数量，增大了固溶体的储氧能力。与掺杂Y、Sm和La元素相比，掺杂Nd和Pr后所形成的Ce-Zr-M-O固溶体更加均匀，保持了单一的立方晶相结构。掺杂第三组分稀土金属显著提高了CZ固溶体的织构和结构稳定性，经1100℃老化后，CZ载体仍保持了较大的比表面积、孔容以及较小的晶粒尺寸和结构的均一性；同时，稀土金属的掺杂也增强了PdO物种与CZ载体之间的相互作用，从而提高了PdO物种的稳定性，并促进PdO物种界面Ce4+的还原。掺杂不同稀土金属对新鲜Pd/CZ催化剂的三效窗口宽度影响不大，但可显著地促进NOx的还原反应活性。第三组分稀土金属的掺杂均不同程度地提高了催化剂的热稳定性，同时显著促进了贫氧条件下HC的氧化以及富氧条件下NOx的还原反应性能。催化剂经1100℃老化后，与掺杂Y、Sm和La的催化剂相比，掺杂Nd和Pr的Pd/CZM催化剂仍具有良好的三效催化活性以及最宽的三效操作窗口。
　　 4．探讨了Pr的掺杂量对CZ载体的织构-结构、储放氧性能、热稳定性及其负载单Pd催化剂三效性能的影响和规律。结果表明，当Pr/Ce摩尔比为1/8时，CZ载体的结构、织构稳定性以及储氧(OSCC)性能均明显提高，即使经过1100℃老化处理16h，仍保持了三组分单一立方相固溶体结构；同时增强了PdO与载体之间的相互作用，促进了PdO物种和PdO物种界面Ce4+的还原。适量Pr的掺杂可显著降低其负载Pd催化剂对CO、NO和NO2的起燃温度，Pd/CZP(1/8)催化剂表现出良好的三效催化性能。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章 文献综述

1.1 引言

1.1.1 汽车尾气排放特点和危害

1.1.2 汽油车排放法规

1.2 早期的汽车尾气治理催化剂

1.3 三效催化剂及其催化作用机理

1.3.1 三效催化剂的作用机理

1.3.2 非贵金属型三效催化剂

1.3.3 贵金属型三效催化剂

1.3.4 储氧材料在三效催化剂中的应用

1.4 汽车尾气三效催化剂的发展趋势

1.4.1 贫燃条件下NOx的处理催化剂

1.4.2 冷启动排放控制用催化剂

1.4.3 高性能低成本催化剂

1.5 选题依据和研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2.1 原料与试剂

2.2 载体的制备

2.2.1 载体的不同制备方法

2.2.2 共沉淀法制备条件的优化

2.2.3 添加稀土载体的制备

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂的活性评价装置和方法

2.5 载体和催化剂的表征

参考文献

第三章 制备方法对Ce0.67Zr0.33O2的织构-结构、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 载体和催化剂的表征

3.2.2 催化剂的三效性能评价结果

3.3 小结

参考文献

第四章 制备条件对Ce0.67Zr0.33O2性能及其负载单Pd三效催化剂活性的影响

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 载体和催化剂的表征

4.2.2 催化剂的三效性能评价结果

4.3 小结

参考文献

第五章 稀土元素的添加对Ce0.67Zr0.33O2性能及其负载单Pd三效催化剂活性、空燃比操作窗口的影响

5.1 添加不同稀土金属对Ce0.67Zr0.33O2的织构-结构、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

5.1.1 引言

5.1.2 结果与讨论

5.1.3 小结

5.2 Pr掺杂量对Ce0.67Zr0.33O2的织构-结构、储放氧性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

5.2.1 引言

5.2.2 结果与讨论

5.2.3 小结

5.3 高温热处理对CZ、CZP结构及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

5.3.1 引言

5.3.2 结果与讨论

5.3.3 小结

参考文献

第六章 全文总结

作者简历

读博期间发表的论文及投稿情况