富锆基铈锆复合氧化物材料的制备、表征及其负载Pd三效催化性能研究

摘要

汽车尾气对人类和环境危害巨大，已成为大气污染的主要来源之一，而催化转化技术是控制汽车尾气污染最为有效的方式之一。三效催化剂因可同时将汽车尾气主要成分CO、HC和NOx催化转化成CO2、N2和H2O成为汽车尾气治理的不二之选。典型的三效催化剂多以Pt、Pd、Rh为活性组分。相比Pt和Rh，Pd具有较好的低温氧化CO和HC的能力;另一方面，Pd相较于Pt和Rh，尤其是Rh，价格低廉且储量丰富。因此，经济性更高的单Pd或低Rh催化剂是目前三效催化剂发展的主要方向之一。铈锆复合氧化物因其优异的储放氧性能成为三效催化剂涂层材料的关键组分，该复合氧化物可减少发动机运行过程中在理论空燃比附近的震荡对催化剂三效性能所带来的影响，使三效催化剂在理论空燃比附近发挥最大功效。
　　 日益严格的汽车尾气排放法规要求必须控制汽车尾气的冷启动排放，因为80～90％的HC排放发生在冷启动阶段。在众多解决方案中，密偶催化剂(closecoupledcatalyst)的使用最为直接有效。密耦催化剂是将三效催化剂放置在靠近发动机排气口的位置，使催化剂能够迅速升温从而实现HC的快速催化转化。然而，在实际的三效催化过程中，密耦催化转化器内的温度可高达1000℃，易导致CeO2-ZrO2烧结，丧失储氧能力。因此，提高铈锆基储氧材料的热稳定性成为高热稳定性、低温高活性的三效催化剂开发的关键。
　　 以新型高热稳定性铈锆基复合氧化物的研究和开发为目标，本文运用XRD、小角度XRD、N2吸附/脱附、TEM、SEM、XPS、Raman、OSCC、DOSC、H2-TPR、FTIR、原位漫反射红外傅立叶变换光谱等多种实验手段系统研究了铈锆组成对铈锆复合氧化物、铈锆镧复合氧化物的物化性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响及规律。在此基础上进一步系统研究了第三组分稀土元素(La、Nd、Pr、Sm和Y)的掺杂、掺杂量和制备条件对富锆基Ce0.2Zr0.8O2(CZ)铈锆固溶体的结构/织构性质及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响及规律。得到的具体结果如下:
　　 1.铈锆复合氧化物的织构/结构特性受其组成强烈影响。铈锆复合氧化物中铈锆的相对含量不仅决定了其晶相，同时也决定了其比表面积、储放氧性能、氧化还原性能以及热稳定性。当铈锆摩尔比为1:1～1:4时，铈锆复合氧化物为四方相固溶体结构并且比表面积较大(＞105.9m2/g)、晶粒尺寸较小，具有较好的铈基氧化物体相氧向表面迁移的能力、还原性能和热稳定性(经1100℃老化4h后，CZ14-a的比表面积仍高达24.3m2/g)。铈锆摩尔比为2:1～1:2时，铈锆复合氧化物具有良好的储放氧性能，其负载Pd催化剂对CO和NO2有较好的催化转化能力以及具有较宽的空燃比操作窗口。而富锆基铈锆固溶体负载单Pd催化剂对HC和NO有较好的催化转化能力，Pd/CZ14具有良好的催化活性。
　　 2.在铈锆固溶体中引入La可形成铈锆镧三元固溶体结构，对稳定铈锆复合氧化物的织构/结构有显著的促进作用，尤其更有利于提高富锆基铈锆复合氧化物的耐热稳定性，其中CZL14老化前后的比表面积分别达到144.4和39.6m2/g。镧的添加明显提高了铈锆复合氧化物的还原性能和储放氧性能，尤其对富锆基铈锆复合氧化物储放氧性能的改善更为明显。同时，镧的添加也明显促进了复合氧化物载体与活性组分PdOx物种间的相互作用，从而有利于活性组分的分散和稳定，并提高其还原性能。以铈锆镧复合氧化物为载体负载的单Pd催化剂具有明显高于相应的不含La催化剂的三效催化活性，尤其是对于HC的催化转化。镧的添加对催化剂热稳定性的提高和空燃比操作窗口的拓宽也有明显的改善作用。
　　 3.第三组分稀土元素(Re=La、Nd、Pr、Sm和Y)可进入富锆基铈锆固溶体Ce0.2Zr0.8O2(CZ)的晶格中形成四方相三元固溶体结构，而该稀土元素主要取代Zr的位置。适量第三组分稀土元素的掺杂可改善铈锆固溶体的热稳定性，尤其La、Nd和Pr的掺杂可明显抑制铈锆固溶体的烧结，提高其热稳定性、还原性能及储放氧性能。同时能改善载体和贵金属PdOx物种间的相互作用，进而有利于活性组分PdOx物种的分散和稳定，并提高其还原性能，从而提高催化剂的三效催化活性并拓宽其空燃比操作窗口。5wt.％La和Nd掺杂量的CZL5和CZN5固溶体结构相对比较均匀，因而CZL5和CZN5具有相对较高的织构/结构性能，其负载的单Pd催化剂也显示了较高的三效催化性能和耐热稳定性。氧化镨掺杂量以8～10wt.％最佳。
　　 4.干燥方法对铈锆基复合氧化物的相结构、晶粒大小、比表面积、颗粒形貌、热稳定性及其负载单Pd催化剂的三效催化性能具有显著影响。与传统干燥方法相比，超临界干燥技术可消除气-液界面毛细管压力，抑制样品的表面收缩和孔结构坍塌，因而使用该法制得的铈锆镧复合氧化物(CZL-3)具有更大的比表面积和孔体积，并且具有丰富的介孔结构和较宽的孔径分布，有利于催化过程中对目标分子的吸附/脱附，也有利于活性组分PdOx物种的分散和还原。由于结构更加均匀，CZL-3具有优异的还原性能、储放氧性能和热稳定性，其负载单Pd催化剂的三效催化活性更好、空燃比操作窗口更宽。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 文献综述

1．1 引言

1．1．1 汽车尾气主要成分及危害

1．1．2 汽车尾气排放法规

1．1．3 汽车尾气治理方法

1．2 汽车尾气治理催化剂研究进展

1．2．1 早期的非贵金属型汽车尾气治理催化剂

1．2．2 早期的贵金属汽车尾气治理催化剂

1．2．3 汽车尾气治理三效催化剂

1．3 贵金属型三效催化剂研究进展

1．3．1 三效催化剂作用机理

1．3．2 贵金属型三效催化剂体系研究

1．4 铈锆复合氧化物在三效催化剂中的应用及其研究进展

1．4．1 铈锆复合氧化物的组成和结构

1．4．2 铈锆比例对铈锆复合氧化物的影响

1．4．3 制备方法对铈锆复合氧化物的影响

1．4．4 第三组分掺杂对铈锆复合氧化物的影响

1．5 汽车尾气三效催化剂的发展趋势

1．5．1 冷启动排放控制用催化剂

1．5．2 贫燃条件下NOx处理催化剂

1．5．3 高性能低成本催化剂

1．6 立题依据和研究内容

第二章 实验部分

2．1 原料与试剂

2．2 样品制备

2．2．1 载体的制备

2．2．2 单Pd催化剂的制备

2．3 催化剂活性评价

2．4 载体与催化剂表征

第三章 铈锆比例对铈锆固溶体及铈锆镧固溶体结构、织构及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 载体与催化剂的表征

3．2．2 催化剂活性评价结果分析

3．3 小结

第四章 第三组分稀土元素掺杂对富锆基铈锆固溶体物化性能及其负载单Pd催化剂三效催化性能的影响

4．1 第三组分稀土元素(La、Nd、Pr、Sm、Y)掺杂对Ce0．2Zr0．8O2固溶体物化性能的影响及其在单Pd三效催化剂中的应用

4．1．1 载体与催化剂表征

4．1．2 催化剂活性评价结果分析

4．2 第三组分稀土元素掺杂量对Ce0．2Zr0．8O2固溶体物化性能的影响及其在单Pd三效催化剂中的应用

4．2．1 第三组分La2O3掺杂量对ce0．2Zr0．8O2固溶体物化性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

4．2．2 第三组分Nd2O3掺杂量对Ce0．2Zr0．8O2固溶体物化性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

4．2．3 第三组分Pr2O3掺杂量对ce0．2Zr0．8O2固溶体物化性能及其负载单Pd催化剂三效性能的影响

4．3 小结

第五章 干燥方法对Ce-Zr-La固溶体物化性能的影响及其负载单Pd催化剂三效催化性能

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 XRD结果分析

5．2．2 N2吸附／脱附结果分析

5．2．3 TEM及SEM结果分析

5．2．4 XPS结果分析

5．2．5 H2-TPR结果分析

5．2．6 DOSC结果分析

5．2．7 催化剂活性评价结果分析

5．3 小结

第六章 全文总结

参考文献

作者简历