适用于RTM成型的耐烧蚀苯并噁嗪树脂的研究

摘要

本文首先根据树脂基复合材料的树脂传递模塑(RTM)成型工艺技术对基体树脂的特殊要求，结合苯并嗯嗪树脂的特点，围绕RTM树脂低粘度和高残炭率这一研究主题，旨在既提高苯并嗯嗪树脂成型工艺性、使其满足RTM成型工艺的要求的同时，又具有较高的热稳定性、残炭率和较好烧蚀性能，从而得到几种可适用于RTM成型工艺的苯并噁嗪烧蚀树脂体系。 在单体合成上，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，分别合成了四种苯并噁嗪单体。采用了苯酚、甲醛和二苯甲烷二胺等为原料，合成出了低粘度的双官能苯并嗯嗪B-BOZ，该中间体在通常的注射温度下粘度适中、适用期长，适于作为RTM成型的树脂基体。为了提高苯并噁嗪树脂的交联密度，以苯酚、甲醛和间胺基苯乙炔为原料，合成了含乙炔基的苯并嗯嗪EP-BOZ。以对羟基苯酚、甲醛和苯胺合成了含醛基的苯并嗯嗪AS-BOZ。此外，采用奈酚、甲醛和苯胺合成了含有奈环的苯并噁嗪15Na-BOZ。利用FTIR、<'1>H NMR等分析方法对合成的苯并噁嗪单体结构进行了表征。 为了兼顾RTM成型工艺的要求和烧蚀树脂的要求，在树脂配方的设计上本文以低粘度双环苯并噁嗪中间体为树脂基体。通过加入含芳基乙炔的EP-BOZ，含醛基的AS-BOZ,和对苯二甲醛TPA等组分，分别设计了BA21、BA41、BT21BT41、BP11、BP21、BP41、BAP111、BAP211B、BTP111和BTP211等树脂体系。采用Brookfield旋转粘度计对各树脂体系在成型温度下粘度随时间的变化关系进行了研究，其中B-BOZ在90℃时的起始粘度为270cp，其粘度随时间的变化较为缓慢，经过4小时后，其粘度仅为340cp，这表明其可满足RTM成型工艺的要求。AS-BOZ在室温下为晶体，在89℃熔化，90℃时的起始粘度为108cp，经过4小时后，其粘度仅为121。EP-BOZ在50℃时的起始粘度为96cp，经过4小时后，其粘度仅为105cp，可见合成的低分子量多官能基的苯并恶嗪均具有很低的粘度。将AS-BOZ、EP-BOZ或TPA等交联剂加入到B-BOZ中，均能使粘度显著降低，随着交联剂的含量增大，树脂体系粘度下降越大，各体系的粘度在90<'。>C下4个小时后均低于300cp，工艺性能良好。 采用DSC、FTIR和凝胶化时间测试等方法，对各种树脂中间体系的固化反应进行了研究，重点研究了EP-BOZ树脂体系热固化和催化固化反应，含乙炔基苯并嗯嗪的热聚合反应只有一个放热峰，分子中的噁嗪环开环反应和乙炔基的反应几乎同时发生，两个反应放热峰叠加在一起。而催化剂己二酸的引入使得树脂中噁嗪环的开环反应温度大幅度降低，固化过程的DSC曲线在170<'。>C和230<'。>C出现了两个放热峰，分别对应为噁嗪环开环聚合和乙炔基的反应。咪唑的引入也使得树脂固化过程的DSC曲线出现了两个放热峰，其中峰顶温度为177℃的放热峰对应噁嗪环的催化剂催化开环反应，而峰顶温度230<'。>C左右的放热峰则是部分嗯嗪环的热固化自催化反应和炔基的聚合放热峰。 采用DMA、Instron材料试验机、TGA、氧一乙炔烧蚀实验等手段，对数种配方的树脂固化产物的性能进行了研究。结果表明在含醛基的交联剂复配树脂体系中，无论是AS—BOZ还是TPA的引入都使得双环苯并嗯嗪体系粘度降低，同时提高体系的交联密度，使树脂固化物的Tg和残碳率都大幅度提高．其中BA2-l固化物的Tg为250<'。>C，800<'。>C下氮气中残碳率为68[％]，质量烧蚀率为0.0233g/s；BT2—1固化物的Tg为240<'。>C，800<'。>C下氮气中残碳率为70[％]，质量烧蚀率为0.0218g/s。 在含炔基的交联剂复配树脂体系中，EP-BOZ的含量越大，树脂体系的粘度越低，固化物的交联密度越大，Tg和残碳率都越高，其中BPll的Tg为252<'。>C，800<'。>C下氮气中残碳率为71[％]，质量烧蚀率为0.0283g/s。当采用含炔基和含醛基混合交联剂的复配树脂体系时，炔基和含醛基的共同作用使得复配树脂的粘度极低，同时固化物在各复配树脂体系中具有最高的Tg和残碳率，其中BAPlll的Tg为280℃，800<'。>C下氮气中残碳率为72.4[％]，质量烧蚀率为0.0211g/s。BTPI11的Tg为307℃，800℃下氮气中残碳率为72.7[％]，质量烧蚀率为0.0201g/s。以上各体系均有较好的力学性能，已经达到或超过一般使用的环氧树脂和酚醛树脂．最后采用了扫描电镜对各体系的碳形貌进行了分析，结果表明各体系高温下均能得到致密的炭层结构。

目录

摘要

1前言

2实验部分

3结果与讨论

主要结论

参考文献

在读期间科研成果简介

致谢