高定向热解石墨的铁磁有序机理研究

摘要

目前已经有大量实验研究报道碳材料具有铁磁有序,指出碳材料的铁磁性是碳材料的本质特性,与缺陷有关。但是在碳材料中存在的缺陷种类繁多,实验上很难确定到底是哪类缺陷对碳材料铁磁有贡献。并且关于缺陷之间的磁相互作用问题一直都没有一个最直接的解释。所以本论文主要的工作是从实验上对石墨的“铁磁性”进行了研究,探讨石墨的铁磁有序机理。
　　 理论研究已经表明空位缺陷、间隙原子缺陷、空位吸附H的缺陷会具有净余磁矩,这些缺陷都可以通过离子注入的方法在石墨中引入。我们主要采用12C+注入高定向热解石墨(HOPG)使石墨具有空位缺陷和间隙原子缺陷,研究缺陷与石墨铁磁有序的关系。采用超导量子干涉仪装置测量石墨在注入前后的室温磁性变化,发现12C+注入可以调节石墨铁磁性。当注入剂量≤2×1015cm-2时,石墨的铁磁性随着注入剂量增加而增强,注入在缺陷层中形成铁磁的最大饱和磁矩可以达到9.3emu/g;如果注入剂量达到5×1015cm-2,石墨的铁磁性减弱,主要是因为大剂量注入形成缺陷密度增多使石墨内部结构无序,破坏了石墨缺陷磁矩之间的耦合作用,揭示石墨铁磁有序确实与缺陷有关,通过适当调节注入剂量能调节石墨注入层的缺陷浓度,使石墨缺陷磁矩间的耦合作用增强,从而增强石墨的铁磁性。注入的离子及形成的缺陷在表面缺陷层的分布属于高斯分布,在平均阻止深度里的缺陷和离子是最多的。所以我们采用多次不同能量注入的方法,使缺陷层的缺陷密度尽量均匀分布,发现石墨的铁磁有序还能再继续增强。综上所述,石墨的铁磁有序与缺陷有关,通过调节离子注入的能量与离子注入的剂量能有效调控石墨铁磁有序。
　　 离子注入在石墨中形成的缺陷种类繁多。我们采用正电子湮灭技术和SOUID磁性测量结合退火研究石墨铁磁有序与空位缺陷的关系,发现注入70keV的12C+(1×1015cm-2)使石墨形成230nm厚的缺陷层,含有单空位、双空位、四空位、六空位和九空位,同样磁性测量发现离子注入使石墨的铁磁有序增强。将石墨样品在200℃下退火一个小时,发现离子注入形成的空位缺陷和增加的铁磁同时消失,揭示空位缺陷与石墨铁磁有序密切相关。
　　 理论计算发现除了空位具有净余磁矩外,空位与H结合的缺陷也有净余磁矩,因此我们结合磁性测量和C元素的近边X射线吸收谱的全电子产额谱(TEY)和荧光电子产额谱(FY)来研究石墨注入前后化学结构变化与石墨铁磁有序的关系,发现15keV的H+注入和50keV的12C+注入都能使石墨缺陷层的π键与σ键的比例(Iπ/Iσ)发生变化,离子注入使π键相对于σ键增多。15keV的H+注入(1×1015cm-2)使石墨的缺陷层具有了明显的六圆环加H的吸收峰,揭示空位缺陷与H结合形成C-H键。大剂量(1×1016cm-2)注入1.5keV的H+能够形成更多的C-H键,并且还能够在FY谱中观测到281.6eV的吸收峰,揭示石墨被大剂量H+注入后形成了空位团,导致石墨局域结构无序。50keV12C+注入后,石墨样品的TEY谱和FY谱在281.6eV也有吸收峰,通过拟合发现吸收峰实际是由两个小峰组成,强度比为2.2099-2.4632,揭示如果281.6eV对应的吸收峰是空位或多空位,那缺陷周围主要有两个位置的碳原子对吸收峰有影响,对应的电子密度比为2.2099-2.4632。磁性测量发现15keV的H+小剂量注入(1×1015cm-2)和50keV的12C+注入(1×1015cm-2)都能在石墨中形成铁磁,揭示空位与H结合的缺陷结构和由空位缺陷形成的无序结构对石墨铁磁有序都有影响。我们的实验结果与H.Ohldag与P.Esquinazi等人结果一致。他们研究了H+注入(6.25×1016cm-2)前后高定向热解石墨的磁圆二色谱,发现280-285eV之间的π共价态具有明显的磁圆二色性,同时还发现C-H键也有磁圆二色性,即化学吸附H的缺陷结构和π的共价态对石墨铁磁有序都有影响。
　　 石墨的空位缺陷可以捕获电子成为顺磁中心,只要空位缺陷之间有耦合作用就可以形成铁磁。我们结合电子自旋共振和SQUID磁性测量研究石墨的铁磁机理。原始石墨的电子自旋共振峰是典型的Dyson峰型,揭示石墨的导体特性。原始石墨的各向异性研究和温度演变规律,揭示原始石墨的载流子自旋与石墨晶格有相互作用。70keV的12C+注入使石墨的Dyson峰减弱,但是再次注入同能量的12C+不再使石墨的Dyson峰发生变化,且注入后仍然存在的Dyson峰具有与原始石墨一样的性质,因此这个峰还是与石墨载流子扩散有关,是注入层以下石墨的性质。70keV的12C+注入使石墨在不同于Dyson峰的位置形成了一个类Lorentz峰(L1)。L1峰随着注入剂量增加而增强,揭示L1峰与石墨缺陷密度有关。磁性测量揭示L1峰与石墨的铁磁有序有关。L1峰和D1峰完全不同,L1峰的g因子没有各向异性,也不随温度变化,因此L1峰是由局域缺陷形成,揭示注入改变了石墨表面的能带结构；L1峰的峰宽也不随温度变化,说明未成对电子问的相互作用不随温度变化;L1峰的强度随着温度升高而减弱,与石墨铁磁有序的温度变化一致,因此石墨的铁磁性与局域缺陷有关,石墨铁磁性随着温度升高而减弱的主要因为是热效应导致有效未成对电子数减少。实际上,L1峰是不对称的,揭示了载流自旋与局域自旋之间有强耦合作用。空位缺陷可以捕获电子成为顺磁中心,具有净余磁矩。但是随着温度升高,电子运动越剧烈,就越不容易被空位缺陷捕获,有效未成对电子数会减少。L1峰的性质反映了石墨的铁磁有序是巡游电子和空位缺陷强耦合作用的结果,也揭示了石墨铁磁磁矩随着温度升高而减弱的主要因为是由热效应导致有效未成对电子数减少。

目录

文摘

英文文摘

CONTENTS

符号说明

第一章 引言

1.1 碳材料的铁磁性研究

1.1.1 碳材料铁磁性的实验发现与理论研究

1.1.2 石墨铁磁机理的探讨

1.2 石墨的结构与性质

1.2.1 石墨的结构

1.2.2 石墨的性质

1.3 本论文的研究意义与研究内容

1.3.1 碳材料铁磁性研究的重要意义

1.3.2 碳材料铁磁性研究尚未解决的问题

1.3.3 本论文针对上述几个问题提出的研究方案

1.3.4 本论文的主要研究内容和结论

参考文献

第二章 磁性理论与石墨磁性

2.1 磁性理论

2.1.1 直接交换相互作用与自旋波理论

2.1.2 超交换相互作用

2.1.3 RKKY理论

2.1.4 能带理论模型

2.2 石墨的磁性研究

2.2.1 理论研究

2.2.2 实验研究

参考文献

第三章 石墨铁磁性与缺陷关系研究的主要表征手段

3.1 离子注入的实验原理

3.1.1 离子注入设备简介

3.1.2 载能离子与固体相互作用理论基础

3.1.3 离子的射程分布与阻止本领

3.1.4 移位原子数

3.1.5 缺陷的迁移与退火

3.2 正电子湮灭技术

3.2.1 正电子湮灭技术的实验装置

3.2.2 正电子湮灭技术基本实验原理

3.2.3 正电子湮灭寿命谱测量

3.2.4 正电子湮灭多普勒展宽谱S参数测量

3.3 电子自旋共振

3.3.1 电子自旋共振的条件

3.3.2 自旋-晶格弛豫

3.3.3 自旋-自旋弛豫

3.3.4 线宽

3.3.5 线型

3.3.6 g因子

3.3.7 电性和ESR共振

3.4 同步辐射技术近边X射线精细结构吸收谱

3.4.1 电子能级

3.4.2 X射线精细结构吸收谱测量方法

3.4.3 K边位置及价态

3.4.4 X射线精细结构吸收光谱中的化学位移

参考文献

第四章 石墨铁磁性与缺陷的关系研究

4.1 离子注入对石墨铁磁有序的可控性研究

4.1.1 实验条件

4.1.2 实验结果分析与讨论

4.1.3 小结

4.2 理论计算及磁耦合机制讨论

4.2.1 空位密度较大时的磁耦合机制

4.2.2 空位密度较小时的磁耦合机制

4.2.3 小结

4.3 多能量12C+注入调控石墨铁磁性的研究

4.3.1 实验方法

4.3.2 实验结果分析与讨论

4.3.3 小结

4.4 本章结论

参考文献

第五章 空位缺陷与石墨铁磁有序的关系研究

5.1 空位缺陷的稳定性研究

5.1.1 实验方法

5.1.2 正电子湮没寿命谱的实验结果分析与讨论

5.1.3 多普勒展宽谱S参数测量的实验结果分析与讨论

5.1.4 小结

5.2 石墨磁性的稳定性研究

5.2.1 实验方法

5.2.2 实验结果分析与讨论

5.2.3 小结

5.3 本章结论

参考文献

第六章 基于同步辐射技术的石墨铁磁有序与缺陷关系研究

6.1 基本测量原理

6.2 实验方法与实验过程

6.2.1 C-NEXAFS实验方法

6.2.2 实验样品制备与实验过程

6.3 实验结果分析与讨论

6.3.1 12H+注入前后石墨的C-NEXAFS

6.3.212C+注入前后石墨的C-NEXAFS

6.3.3 磁性测量的实验结果分析与讨论

6.4 本章结论

参考文献

第七章 石墨的电子自旋共振研究

7.1 原始石墨的电子自旋共振谱

7.1.1 实验条件

7.1.2 实验结果分析与讨论

7.1.3 小结

7.212 C+注入对石墨电子自旋共振谱的影响

7.2.1 实验条件

7.2.2.实验结果分析与讨论

7.2.3 小结

7.3 本章结论

参考文献

第八章 总结

8.1 主要结果

8.2 主要创新点

致谢

攻读博士学位期间发表和投稿的论文

外文论文

学位论文评阅及答辩情况表