二维晶体和金属有机框架材料力电性能的物理力学研究

摘要

厚度仅为单个层或少数个原子，面内方向周期性延展的材料被称为二维晶体，是一种新型材料体系。自从单层石墨烯的首次发现，包括石墨烯、六方氮化硼、单层过渡族金属二卤化物、少数层黑磷等材料在内的二维晶体引起了广泛的研究兴趣。由于量子限域效应，这种新型材料体系呈现出有别于体块材料的特殊物理、力学行为。金属-有机框架材料是指金属原子、有机分子通过共价键、氢键或者范德华作用结合而成的周期性晶体。金属-有机框架材料与一般固体相比原子排布比较疏松，通常具有较低的弹性模量、显著的变形响应，并且易对外界压强、温度影响产生响应。通过密度泛函理论数值模拟，连续介质力学建模，探索新理论方法等方式，本文对二维晶体的力学电学性质、力-电耦合关系、结构-电性耦合关系，多体范德华作用对金属-有机框架材料结构的影响，以及非均匀应变系统电子结构进行了系统的理论研究，取得如下研究成果：
　　1）通过密度泛函理论计算揭示了石墨烯反点阵能隙的打开与晶胞基矢的依赖关系。三角晶格石墨烯反点阵的能隙-基矢指数关系与碳管的能隙打开规律类似，但遵循完全相反的关系。能隙是否打开取决于手征矢量此处为公式省略：当n-m为3的整数倍时，反点阵能隙打开；反之闭合。该规律对具有不同形状孔洞的石墨烯反点阵具有较广的适用性，并且可拓展至平行四边形反点阵。导致该规律的原因是石墨烯反点阵的基矢取向与结构的依赖关系，这可以通过Shima和Aoki的群论证明或者通过Clar六重对称性分析去理解。该全局规律的揭示加深了人们对石墨烯反点阵能带结构的认识。
　　2）提出了电子束加工二硫化钼制备亚纳米一维条带的机理，揭示少数层二硫化钼电子结构的应变敏感性。基于孙立涛课题组透射电镜下观察到的电子束照射单层二硫化钼生成一维硫钼结构的现象，开展了系统的密度泛函原理计算。发现二硫化钼边缘硫原子相对于中间位置硫原子更容易被电子束敲除，当失硫的相邻孔洞边缘靠近聚合至亚纳米尺度时，发生自发相变形成稳定的亚纳米条带，成为自上而下能量束制造亚纳米结构的新途径。同时，我们指出该方式在其他单层过渡族金属二卤化物中可能同样适用，这被其他课题组的后续研究证实。
　　通过密度泛函原理计算并与刘树平课题组的实验配合，研究了三层二硫化钼在双轴压缩应变作用下能隙及拉曼活性频率的调控。计算显示在压缩应变下，三层二硫化钼的间接能隙和直接能隙及拉曼光谱频率都可以有效地通过应变进行调节；实验上通过基于压电基底的电致应变可控加载，测得能隙和拉曼光谱变化与计算结果符合。这种可控的、敏感的应变可调能带有益于功能器件的设计。
　　3）密度泛函理论计算揭示二维晶体的弯曲可以导致面内应变。二维晶体的这种弯曲致面内应变依赖于维度、化学成分、成键结构，并且是各向异性的。与泊松效应类比，称之为弯曲泊松效应，弯曲泊松系数μ定义为侧向应变与曲率的比例，可以拟合为曲率的指数函数。分析表明弯曲泊松效应产生的原因是二维晶体的超薄特性，在弯曲时拉伸和压缩侧相互耦合，侧向变形直接对曲率产生响应。由于弯曲泊松效应在二维晶体中广泛存在，可以在二维晶体的板壳模型中加入修正以考虑侧向变形。
　　4）多体范德华作用影响金属-有机框架的结构稳定性和化学键。运用多体色散范德华方法、经验对势近似、范德华泛函方法系统地研究了多体范德华作用对Ag3Co(CN)6及类似金属-有机框架材料的影响。揭示了多体范德华作用的两个重要作用：首先，多体作用显著的提高了Ag3Co(CN)6、Ag3Fe(CN)6的范德华结合能，与通常认识形成对比；其次，多体范德华作用在H3Co(CN)6、H3Fe(CN)6中产生一个氢原子的单井范德华势，使得N-H-N键更倾向于对称化，基于PBE泛函考虑多体范德华作用可以定性地预测H3Co(CN)6的对称N-H-N键以及H3Fe(CN)6的非对称N-H-N键。
　　5）处理非均匀应变体系电子结构的新视角。将变形前原子核坐标与变形后原子坐标通过变形函数建立对应关系，给出赝哈密顿量与赝波函数。赝哈密顿量作用于赝波函数等价于无应变体系哈密顿量作用于波函数；赝哈密顿量与变形后哈密顿量周期条件一致，微扰方法有可能用于该问题的求解，提供一个看待非均匀应变体系电子结构的新视角。微扰理论在该问题中的应用不同于以往体系，修改的微扰处理过程是否可行值得后续研究。

目录

声明

注释表

第一章绪论

1.1引言

1.2多场耦合物理力学的研究现状

1.3二维晶体

1.4金属-有机框架材料

1.5本文的主要研究内容

第二章计算方法

2.1量子化学方法

2.2密度泛函原理

2.3范德华作用

2.4密度泛函理论程序包

第三章石墨烯反点阵的能隙打开规律

3.1研究背景

3.2计算方法和细节

3.3结果与讨论

3.4本章小结

第四章自上而下一维硫钼结构的形成机制和二硫化钼的应变工程

4.1自上而下一维硫钼结构的形成机制

4.2三层二硫化钼的应变工程

4.3本章小结

第五章二维晶体的弯曲泊松效应

5.1研究背景

5.2计算模型

5.3结果与讨论

5.4本章小结

第六章多体范德华作用对金属-有机框架材料力学、稳定性、化学键的影响

6.1研究背景

6.2计算方法

6.3结果与讨论

6.4本章小结

第七章处理非均匀应变体系电子结构的新视角

7.1理论推导

7.2周期性边界条件

7.3本章小结

第八章总结与展望

8.1主要工作总结

8.2后续工作展望

参考文献

致谢

在学期间的研究成果及发表的学术论文

附录