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【6h】

铂电极表面二甲醚解离吸附和氧化的反应机理及动力学

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声明

第一章绪论

§1-1固|液界面原位谱学电化学

§1-2有机小分子电催化研究进展

§1-2-1有机小分子电催化氧化的机理研究

§1-2-2有机小分子氧化电催化剂的研究

§1-3二甲醚电催化及直接二甲醚燃料电池研究进展

§1-3-1二甲醚简介

§1-3-2二甲醚电催化氧化机理研究进展

§1-3-3二甲醚直接燃料电池研究进展

§1-4本论文研究目的与设想

参考文献

第二章实验

§2-1试剂

§2-2电化学体系

§2-2-1电解池

§2-2-2电化学仪器

§2-2-3电极

§2-2-4程序电位阶跃暂态实验

§2-2-5 DME浓度的标定

§2-2-6 pH缓冲体系的选取

§2-3电化学原位FTIR反射光谱实验

§2-3-1红外电解池

§2-3-2红外光谱仪器

§2-3-3原位FTIR反射光谱

参考文献

第三章 二甲醚在铂电极上的吸附和氧化过程研究

§3-1 DME在本体Pt电极上吸附和氧化的循环伏安研究

§3-1-1电位扫描速率对DME氧化峰的影响

§3-2 Pt电极上DME的解离吸附和DA的氧化

§3-2-1 DME解离吸附的CV特征

§3-2-2 DA氧化的定量分析

§3-3 DME在不同pH值溶液中氧化过程的循环伏安研究

§3-3-1 DME与甲醇电氧化特性比较

§3-3-2 DME在不同pH值溶液中的电氧化特性比较

§3-4 DME在Pt电极上吸附和氧化的原位FTIR研究

§3-4-1 H2SO4和NaOH溶液中DME的FTIR光谱表征

§3-4-2碱性介质中DME在Pt电极上的原位FTIR反射光谱

§3-4-3酸性介质中DME在Pt电极上的原位FTIR反射光谱

本章小结

参考文献

第四章二甲醚在Pt电极上吸附和氧化动态过程的程序循环伏安、程序电位阶跃及原位时间分辨红外光谱研究

§4-1 DME在本体Pt电极上解离吸附的程序循环伏安研究

§4-2 DME在本体Pt电极上解离吸附反应的程序电位阶跃暂态研究

§4-3 DME在nm-Pt电极上解离吸附和氧化反应动力学的原位时间分辨FTIRS研究

§4-3-1 nm-Pt/GC电极的制备及表征

§4-3-2 DME在am-Pt/GC电极上的循环伏安研究

§5-3-3 DME在nm-Pt/GC电极上的原位FTIRS研究

§4-3-3 DME在nm-Pt/GC电极上解离吸附和氧化的原位时间分辨FTIRS研究

本章小结

参考文献

第五章 Pt电极上二甲醚电催化氧化的晶面结构及温度效应初探

§5-1 DME在Pt单晶基础晶面电极上电催化氧化的循环伏安研究

§5-2不同温度下DME在本体Pt电极上电催化氧化的循环伏安研究

本章小结

参考文献

结论与展望

作者攻读硕士期间发表与交流的论文

致谢

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摘要

二甲醚(DME)的分子结构简单,具有无毒、环保,能量密度高,渗透效应小,不含C-C键等优点,在燃料电池研究中被认为是理想的甲醇替代燃料之一。虽然在分子结构上DME比甲醇多一个甲基,但是醚键和羟基的反应特性存在着很大差别,因此它在Pt电极上的反应过程更为复杂。本文运用循环伏安法(CV)、程序电位扫描技术、程序电位阶跃暂态技术和原位(时间分辨)FTIR光谱深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化的表面过程和动力学。结果如下: ⑴研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应机理。首先,DME的解离吸附抑制了Pt电极上氢的吸脱附。随电位升高,CV曲线中依次给出的两个氧化峰,分别对应于解离吸附产物DA的氧化和DME的直接氧化。定量分析结果显示,DA在每个Pt表面位上氧化时所释放的平均电子数n为1.265,主要包括COL和COB的氧化,同时n值的大小还有可能受到其它电极表面过程的影响。发现Pt电极上DME的电氧化具有显著的pH效应,即DME的电氧化活性随溶液pH值升高而急剧降低,在NaOH溶液中几乎无活性,这有别于甲醇等有机小分子。结合红外光谱数据,证明H+离子参与了醚键断裂的催化过程,即DME醚键上氧原子的质子化也是其发生解离吸附和氧化的必要条件之一。原位FTIR反射光谱结果指出,COL、COB为DME解离吸附产物,HCOOH、CO2为氧化产物,并从分子水平提出DME在Pt电极上氧化的反应机理:低电位下(Es<0.55 V vs. RHE)解离吸附生成毒性中间体COad,当COad氧化(Es>0.55 V)后,即可通过活性中间体(HCOOH)途径进行氧化生成CO2。 ⑵深入研究了Pt电极上DME解离吸附和氧化反应动力学。运用程序循环伏安和程序电位阶跃暂态技术分别获得了DME在各个吸附电位Ead下解离吸附反应的平均反应速率-v、初始反应速率ki和时间常数t等动力学参数。与许多有机小分子类似,DME只能在某个电位区间进行相对较快的解离吸附,其平均反应速率-v随Ead变化呈火山形分布。DA达到半饱和吸附和饱和吸附分别需要10和90 s以上,进一步指出DME的解离吸附是一个慢速的动力学过程。研制nm-Pt/GC电极,利用其异常红外效应(AIREs),特别是吸附态物种的红外吸收显著增强效应,可方便地研究DME解离吸附和氧化动态过程。MSFTIRS研究结果显示,与CV负向电位扫描相对应,DME在高电位区间(0.62

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