改性聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素双极膜的制备及在电合成中的应用

摘要

采用流延成型法，分别以FeCl3和戊二醛等对羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)进行改性，制备了改性聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素双极膜，即mPAM/mCMC双极膜。对胶体进行黏度测定，并对双极膜运用FTIR红外光谱、扫描电镜测定、热重分析、膜的溶胀度测定及离子交换容量测定、黏度测定等手段进行表征。 在超声波槽中，以mPAM/mCMC双极膜为电槽隔膜，MnSO4-H2SO4为电解液，电生成纳米MnO2，继而以MnO2/Mn2+为氧化媒介电合成甘油醛。用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜、透射电镜等手段进行表征，研究了电合成甘油醛的电化学行为。实验结果表明，在超声波下电生成的MnO2不附着生长在电极上，而是以几十纳米到几微米的颗粒悬浮在溶液中，与甘油进行随后的化学反应，在电场的作用下，双极膜中水离解产生H+和OH-，生成的H+及时传输入阴极室中可补充电生成甘油醛时H+的消耗，槽电压稳定。以mPAM/mCMC双极膜为电槽隔膜时产率可达91.6％，电流效率为65.5％。 以mPAM/mCMC双极膜作为电解槽隔膜，应用于双成对电合成乙醛酸体系。极大提高了电流效率。双极膜中水电离后生成的H+透过mCMC阳离子膜进入阴极室中，补充了草酸电还原成乙醛酸过程中H+的消耗；OH-透过mPAM阴离子膜进入阳极室中，与乙二醛电氧化成乙醛酸过程中产生的H+结合生成水，促使反应正向进行。以饱和草酸和0.1mol·L-1盐酸的混合液作阴极液，以10％乙二醛和KBr的混合液作阳极液，石墨为电极，电流密度为30 mA·cm-2，常温下电解，阴极电流效率最大可达80.4％，阳极电流效率最大可达75.9％，电解电压恒定在2.7 V左右。 双极膜是近年来发展比较快的一种新型的离子交换膜，包括阳离子交换膜层、阴离子交换膜层及介于这两膜之间的中间界面层，从实验室发展到工业领域后产生了重大的技术及商业影响，拓宽了离子交换膜的应用领域，改变了传统工业分离和制备过程，展现出广阔的应用前景。为解决化工、海洋、化工生物、环境等领域中的技术难题带入新的生机和活力，涵盖了酸碱制备、海水淡化、工业污水处理、食品浓缩与分离、医药工业等行业，使得加工过程更“绿色”、高效，同时还有效地循环使用排出的污染物，变废为宝。 有机电合成是以世界上最清洁的试剂电子作为试剂，通过反应物在电极上电子的得失来实现有机化合物合成的一种新技术，具有较高的选择性，环境污染小等优越性，是有机合成重要的发展方向之一。 本硕士论文主要分为以下四个部分来阐述： 介绍了新型离子交换膜——双极膜的研究现状，及电合成研究进展。在双极膜的研究方面，主要介绍了双极膜解离水的基本原理、膜的制备、改性，及其在控制污染、酸碱工业、食品等领域的应用。在电合成综述中，介绍了电化学水处理技术和电化学有机合成技术。 第一章 改性聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素双极膜的制备与表征 采用流延成型法，采用流延成型法，分别以FeCl3和甲醛等对羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酰胺(PAM)进行改性，制备了mPAM/mCMC双极膜。并用红外光谱、扫描电镜、热重测定、溶胀度测定、含水率测定、离子交换容量测定、黏度测定等手段对双极膜进行表征。 第二章 双极膜隔膜槽中电生成纳米MnO2及其在电氧化生成甘油醛中的应用 超声波振荡下，在阳极将Mn2+氧化为细小的MnO2颗粒，继而MnO2与甘油醛进行后续反应生成甘油醛。实验结果表明，生成的MnO2颗粒不附着在电极面上，而是以几十纳米到几微米的颗粒悬浮在溶液中。在超声的震荡下，该MnO2/Mn2+电对催化活性的选择性高，具有较高的电流效率和产率。MnO2/Mn2+电对作为反应媒介，在电解槽中循环发生，为循环经济、绿色环保的工艺流程。电流密度33.3 mA/cm2，温度75℃下反应1.5 h，产率可达91.6％，电流效率为65.5％. 第三章 双极膜在成对电解合成乙醛酸中的应用 以mPAM/mCMC双极膜作为电解槽隔膜，以饱和草酸和盐酸的混合液作阴极液，以10％乙二醛和KBr的混合液作阳极液，利用阴极草酸的电还原反应和阳极乙二醛的电氧化反应分别在阴、阳极室内同时电解合成出乙醛酸。双极膜中水电离后生成的H+透过mCMC阳离子膜进入阴极室中，补充了草酸电还原成乙醛酸过程中H+的消耗；OH-透过mPAM阴离子膜进入阳极室中，与乙二醛电氧化生成乙醛酸过程中产生的H+结合生成水，实现双成对电解，大大提高电流效率。石墨为电极，电流密度为30 mA·cm-2常温下电解1h，阴极电流效率最大可达80.4％，阳极电流效率最大可达75.9％，电解电压恒定在2.7 V左右。

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绪论

第1章改性聚丙烯酰胺/羧甲基纤维素双极膜的制备与表征

1.1高分子膜材料的研究进展

1.1.1 纤维素

1.1.2聚酰胺

1.2实验及测定

1.2.1实验试剂及仪器

1.2.2双极膜的制备

1.2.3双极膜的表征及性能测试

1.3结果与讨论

1.3.1胶体测定

1.3.2膜的FTIR分析

1.3.3膜的扫描电镜测试分析

1.3.4膜的离子交换能力测定

1.3.5膜的热稳定性

1.3.6Ⅰ-Ⅴ工作曲线测定

1.3.7膜的溶胀性测定

1.4小结

第2章双极膜在电氧化制备甘油醛中的应用

2.1甘油醛概述

2.1.1甘油醛的市场及应用

2.1.2甘油醛的合成工艺

2.2实验及测定

2.2.1实验试剂及仪器

2.2.2电解MnO2的制备

2.2.3甘油醛的制备

2.3结果与讨论

2.3.1 MnO2/Mn2+电对可逆性的研究

2.3.2阳极Ⅰ-Ⅴ扫描曲线

2.3.3稳态极化曲线

2.3.4 MnO2粉体的XRD

2.3.5纳米Mn02晶体透射电镜

2.3.6MnO2/Mn2+电催化氧化制备甘油醛反应机理

2.3.7产物FTIR测试结果

2.4结论

第3章双极膜在成对电解制备乙醛酸中的应用

3.1乙醛酸概述

3.1.1乙醛酸的性质及应用

3.1.2乙醛酸的合成工艺

3.2实验及测定

3.2.1实验试剂

3.2.2实验原理及装置

3.2.3乙醛酸的测定

3.3结果及讨论

3.3.1极化曲线的测定

3.3.2不同隔膜下阴极室合成乙醛酸

3.3.3表观电流密度的影响

3.3.4电解时间的影响

3.4小结

第4章结论

参考文献

攻读学位期间承担的科研任务与主要成果

致谢

个人简历