基于三氧化钨的异质结制备及其光电化学水分解行为研究

摘要

当今，能源危机和环境污染是制约我国经济社会发展的重要问题，新型清洁能源从而引起了人们广泛的关注。而在清洁能源中，太阳能资源丰富、普遍、经济，且取之不竭、用之不尽；氢能则广泛存在于自然界中，尤其在地球上最为丰富的水资源中。自1972年，K.Honda和A. Fujishima实验发现利用半导体TiO2电极和铂电极构建的光电反应电池，在外加偏压和光照情况下，在铂电极上能检测到氢气的产生，从而开启了利用半导体材料进行太阳能分解水制氢的大门，有效地将太阳能和氢能结合起来。三氧化钨是一种重要的半导体材料，因其对可见光响应好、廉价、无毒、稳定性好等优点，其被广泛应用于有机物降解和光解水。然而，其自身也存在光生电子与空穴复合严重和光生载流子迁移速率慢的缺点，较严重地限制了其应用。本论文采用 BiVO4/Bi2S3和 In2S3对三氧化钨薄膜电极进行表面修饰，形成的复合异质结结构有效地提高了光电化学水分解性能，并进一步分析探讨了光生载流子在这些异质结光电极中的转移机理。本论文研究分为二个部分：
　　1. BiVO4/Bi2S3修饰WO3光电极的制备及其光电化学水分解性能研究
　　首先水热法制备垂直阵列的WO3纳米片薄膜，继而在WO3薄膜表面旋涂并高温退火形成 BiVO4层，制得 WO3/BiVO4异质结；其次，采用连续离子沉积法在WO3/BiVO4异质结表面修饰 Bi2S3，并真空退火使其结晶；最终，制得WO3/BiVO4/Bi2S3异质结光阳极。通过形貌与结构表征，表明成功制备了BiVO4/Bi2S3修饰的垂直阵列的WO3纳米片薄膜复合结构。对电极进行紫外-可见光吸收研究表明BiVO4/Bi2S3修饰的复合结构扩大了对可见光的吸收范围，提高了太阳光利用率。通过光电化学性能表征发现，在1.23 V(vs.RHE)处。WO3/BiVO4/Bi2S3相对于未修饰WO3其光电流密度提高了3.92倍，可达到2.2 mA cm-2；在0.49 V(vs. RHE)处，最高光电转换效率可达0.4％，相对于未修饰WO3的纳米片结构提高了10倍。WO3/BiVO4/Bi2S3电极的起始电位更负，表明BiVO4/Bi2S3修饰的复合结构能够有效改善电极的析氧动力学。对光阳极进行量子效率测试和电化学阻抗谱分析其机理，发现 WO3/BiVO4/Bi2S3复合结构相对于未修饰的WO3光阳极在可见光区域具有较高的量子转换效率，WO3/BiVO4/Bi2S3异质结能够有效促进光生电子-空穴对的分离。
　　2. WO3/In2S3异质结光电极的制备及其光电化学行为研究
　　首先水热法制备垂直阵列的WO3纳米片薄膜，并高温退火提高电极结晶性；然后，在WO3薄膜表面用连续离子沉积法沉积不同厚度的In2S3；最后，在250℃真空处理得到高性能WO3/In2S3异质结光阳极。通过形貌与结构表征发现成功制备了In2S3修饰的垂直阵列的WO3纳米片薄膜复合结构。对WO3和WO3/In2S3进行紫外-可见光吸收研究表明In2S3修饰的异质结扩大了对可见光的吸收范围，提高了太阳光利用率。通过光电化学行为研究，在1.23 V(vs. RHE)处，发现WO3/In2S3相对于WO3其光电流密度提高了2.14倍，可达到1.2 mA cm-2；在0.49 V(vs. RHE)处，最高光电转换效率可达0.29％，相对于未修饰的WO3提高了7.25倍。对光阳极进行量子效率测试和电化学阻抗表征来揭示其内在机理，WO3/In2S3异质结能够有效提高可见光光区的光吸收，以及促进光生电子-空穴对的有效分离。
　　本论文的研究结果表明，通过将WO3与窄带隙半导体复合形成异质结，极大地改善了光电极在光电化学水分解中的动力学，并显著地扩大了对可见光的吸收范围，从而提高光电化学水分解的性能。

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第1章 绪论

1.1光电化学水分解背景介绍

1.2光电化学水分解原理介绍

1.3 提高光电化学水分解性能途径

1.4 WO3光电极材料研究进展

1.5本论文研究思路与内容

第2章 实验方法

2.1 化学药品

2.2 实验设备

2.3材料合成方法

2.4材料结构表征

2.5光电化学性能测试

第3章 BiVO4/Bi2S3修饰WO3光电极的制备及其光电化学水分解行为研究

3.1 引言

3.2 WO3/BiVO4/Bi2S3光电极制备

3.3 结果与讨论

3.4 WO3/BiVO4/Bi2S3光电极中电子传输机理

3.5本章小结

第4章 WO3/In2S3异质结的制备及其光电化学行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 WO3/In2S3光电极中电子传输机理

4.5本章小结

第5章 本论文结论与展望

5.1本论文结论

5.2 研究展望

参考文献

发表论文与科研成果

致谢