金、钯纳米粒子气-液界面组装新方法与应用

摘要

金、钯等贵金属纳米粒子及其组装膜在光学、电子、磁学、催化等方面有着广泛的应用。近年来，贵金属纳米粒子的制备和在气-液、液-液两相界面上的组装倍受关注，各种方法层出不穷。因此发展界面组装新方法，制备二维和三维贵金属纳米粒子功能薄膜，具有重要意义。本文利用过量亚锡既作还原剂又作保护剂，分别制备了稳定的Au溶胶和Pd溶胶，并在气一液界面上得到了Au、Pd纳米粒子的自组装膜，研究了其成膜机理，考察了组装膜的表面增强拉曼散射效应和/或电催化活性。主要内容如下：
　　 1.酸性介质中，用过量亚锡还原氯金酸，得到以亚锡(SnCl3-形式)为保护剂的稳定金溶胶，该溶胶可在隔绝空气的条件下保存数月之久。但在与空气接触下陈化溶胶，则可在短时间内于气-液界面得到金纳米粒子组装而成的多孔结构超薄膜。拉曼光谱等实验证明，该界面组装过程涉及空气中的氧所导致的配体交换。即空气中的氧气氧化消耗溶液表面层的二价锡(Sn(Ⅱ))，引起溶液表面层的金纳米粒子发生SnCl3-和Cl-间的配体取代，Cl-取代SnCl3-配体后，溶胶表面层中的金纳米粒子失稳，在气.液界面上自发组装成膜。另外，结合密度泛函理论(DFT)计算，对该配体变换机理进行了解释。
　　 2.该金纳米粒子组装薄膜表现出良好的SERS效应和电催化活性。以该组装膜为SERS基底，测定了吡啶、邻菲罗啉、烟酰胺的SERS光谱。另外，该组装膜在碱性溶液中对乙醇、葡萄糖、维生素C的电氧化有较好的催化活性。
　　 3.酸性介质中，过量的Sn(Ⅱ)加热还原氯化钯得到稳定的钯溶胶，持续加热陈化一定时间后，可在气-液界面获得Pd纳米粒子的组装膜。其机理可能涉及加热条件下Pd纳米粒子往气-液界面上的扩散与组装。将Pd纳米粒子组装成的超薄膜修饰在玻碳电极或光亮Pd电极上，在碱性条件下对乙醇和甲酸的电催化氧化表现出较好活性。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 纳米材料自组装

1.1.1 蒸发诱导自组装

1.1.2 化学作用力自组装

1.1.3 磁、电、光引导组装

1.1.4 模板引导组装

1.1.5 界面组装

1.2 金纳米粒子组装体与表面增强拉曼光谱(SERS)

1.2.1 表面增强拉曼光谱

1.2.2 金属纳米粒子上的表面增强拉曼光谱

1.3 Au等贵金属纳米材料对有机分子的电氧化及机理研究

1.4 本文构思与主要工作

第二章 实验

2.1 试剂与仪器

2.1.1 试剂

2.1.2 溶液配制与仪器

2.3 Au溶胶制备及其气-液界面自组装

2.3.1 稳定的Au溶胶制备

2.3.2 溶胶粒子界面组装膜的气体环境与温度环境

2.4 Pd溶胶制备及其气-液界面自组装

2.4.1 稳定的Pd溶胶制备

2.4.2 Pd粒子组装膜与温度

2.5 有机探针分子表面增强拉曼光谱(SERS)测试实验

2.6 组装膜表征前的处理

2.7 电化学实验

2.7.1 电极与电解池

2.7.2 电化学实验方法

2.8 形貌、成分与结构分析

2.8.1 原子力显微镜(AFM)与扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)

2.8.2 X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)

2.8.3 拉曼光谱(Raman Spectroscopy)

第三章 金纳米粒子的制备与气-液界面组装

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 气-液界面金纳米粒子的组装机理

3.2.2 金纳米粒子组装膜的表征

3.2.3 氧气导致配体取代的机理证明

3.3 结论

第四章 金纳米粒子组装膜的应用

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 吡啶在金纳米粒子组装超薄膜上的SERS光谱

4.2.2 其他分子在组装超薄金膜上的原位SERS光谱

4.2.3 有机分子在金组装膜修饰的金电极上的电催化氧化

4.3 结论

第五章 Pd纳米粒子超薄膜的气-液界面组装及电催化应用

5.1 引言

5.2 结果与讨论

5.2.1 Pd纳米粒子热扩散运动下在气-液界面成膜的机理

5.2.2 Pd纳米粒子膜的表征

5.2.3 温度与时间对Pd纳米粒子成膜的影响

5.2.4.二价锡Sn(Ⅱ)的量和酸度对Pd纳米粒子成膜的影响

5.2.5 Pd纳米粒子膜修饰电极对燃料小分子的电催化氧化

5.3 结论

参考文献

攻读学位期间发表论文

致谢