第VB(V,Nb,Ta)氧化物与H2及N2反应的基质隔离红外光谱及密度泛函理论计算研究

摘要

采用基质隔离红外光谱的方法对第ⅤB族(V,Nb,Ta)金属氧化物与H2及N2的反应进行了研究,并结合密度泛函理论方法对其反应的活性中间体和产物进行了光谱归属和反应机理的计算。
　　 在纯Ar基质中,基态VO2分子能打破H2分子中的H-H键,并自发形成HVO(OH)分子。研究结果表明该反应在动力学和热力学上均可行。相对应的VO2与D2反应却需要在UV紫外可见光的激发下,首先生成VO2(η2-D2),然后才能生成类似产物DVO(OD)。MO2(M=Nb,Ta)和H2反应主要生成和两个H2分子形成的侧配络合物MO2(η2-H2)2(M=Nb,Ta),该络合物可在紫外可见光照下,消去一个H2分子,进一步发生光异构化成HMO(OH)(M=Nb,Ta)分子。其反应归纳如下:
　　 在激光烧蚀Ta原子与H2/O2混合气反应,主要产物为TaO2(η2-O2)络合物,它可进一步络合一个H2分子,生成TaO2(η2-O2)(η2-H2)中间产物,此产物在退火过程中可自发生成HTaO(OH)(η2-02)分子,实验和理论研究结果表明TaO2(η2-O2)+H2→TaO2(η2-O2)(η2-H2)→HTaO(OH)(η2-O2)在热力学和动力学上都易发生,而且这一化学过程几乎不需要活化能。在紫外光照下络合物HTaO(OH)(η2-O2)会进一步转化为Ta(OH)2分子。其反应如下:Ta+O2→TaO2(η2-O2)→H2HTaO(OH)(η2-O2)→UVTa(OH)2+O2
　　 在低温Ar基质中,MO2(M=V,Nb,Ta)与N2反应,首先生成MO2(η1-NN)x(x=1-3)络合物,在红外光诱导下,络合物分子MO2(η1-NN)3解离为MO2(η1-NN)2,产生一个N2分子。在可见光激发下MO2(η1-NN)2和MO2(η1-NN)3络合物进一步重排成较不稳定的MO2(η1-NN)(η2-N2)和MO2((η1-NN)2(η2-N2)异构体。MO2(M=V,Nb,Ta)与N2反应归纳如下:
　　 进一步的研究发现,MO2(2A1)分子与N2反应生成MO2(η1-NN)和MO2(η1-NN)2,它们的基态具有2A'或2A1对称性;而MO2(η1-NN)3(2B2)络合物是由激发态的MO2(2B1)与N2反应而得。