金催化炔烃的氧化反应及炔丙醇的取代反应研究

摘要

作为近十年来有机催化化学研究的热门,金催化剂具有软Lewis酸的性质,同时还兼有π酸的性质,能够活化碳碳多键然后进行亲核加成。此外,金催化剂不容易被氧化;对氧气、水和醇具有较好的兼容性;C-Au键很容易原型脱除。这些性质,为金催化反应的高选择性和实用性提供了保证。本论文主要研究了金催化剂存在下炔烃的氧化反应和炔丙醇的取代反应。
　　 (1)金催化炔烃、炔基酰胺化合物与亚砜的的分子间氧化还原合成苯偶酰衍生物和α-羰基酰亚胺化合物。大部分炔烃与三当量的二苯基亚砜在以4 mol％AuCl/AgSbF6为催化剂,CH2ClCH2Cl为溶剂,空气中回流的条件下反应都能以中等到优秀的产率获得苯偶酰的衍生物或α-羰基酰亚胺化合物,且对官能团甲基醚、氟原子,溴原子,和羰基都具有很好的兼容性。此外,我们对反应的机理进行了初步探索,利用苯乙烯对假想的羰基金卡宾进行捕捉,结果没有环丙烷化合物的形成,证实了该反应没有经过羰基金卡宾中间体。
　　 (2)金催化炔丙醇与芳香化合物发生分子间表观SN2’反应合成联烯化合物。通过对不同种类炔丙醇的考察,发现与醇羟基相连的碳原子C1旁边连有共轭体系是必须的。通过对芳环上取代基的电子效应的研究,发现芳环连有的吸电子基的吸电子性变强,反应速率随之变慢,且反应的产率降低,甚至是不反应。通过实验发现三级炔丙醇也能很好的发生反应得到三取代联烯。分子中同时存在炔基与炔丙醇基时,只有炔丙醇基发生反应,以中等的收率获得含有炔基的联烯化合物。此类反应存在两种可能的机理,通过实验证明了碳正离子机理是反应进行的主要途径。通过机理的研究明确了烷基取代芳烃作为亲核试剂是反应取得高的位置选择性,从而得到联烯产物的关键。