VPO催化的苯和苯乙烯选择性氧化反应研究

摘要

烃类的选择性氧化是合理利用石油资源，提升化工原料价值的有效方法，全球生产的主要化学产品中有一半以上和选择性氧化过程有关。苯环上C-H键的活化及氧化是合成化学中最难解决的问题之一;烯烃的选择性氧化比氧化苯环的C-H键容易，但是现有的烯烃氧化工艺都存在着耗能高、环境污染等问题。基于以上认识，我们在查阅了大量文献后，以H2O2作为绿色氧化剂探究钒磷氧催化剂(VPO)上苯和苯乙烯的选择性氧化反应，取得了一定的研究成果。本论文探讨了金属助剂、载体、反应条件等对两类氧化反应的影响，对反应机理、催化剂的表征、VPO催化剂的工业应用前景做了重点考察。本论文主要研究内容有:
　　 (1)无修饰VPO催化剂、改性VPO催化剂、负载型VPO催化剂的制备及表征。采用有机相，金属助剂和载体在还原过程中与钒源一同加入的方法，制备出Fe、Co、Ni、Mn、W、Cu、Zn等金属修饰的改性VPO和MCM-41、ZSM-5、γ-Al2O3、TiO2负载的VPO催化剂。对催化剂进行XRD、SEM、FT-IR表征并探索催化机理。
　　 (2)苯氧化实验。以改性VPO为催化剂，筛选出对苯氧化实验反应性能优秀的Mn-VPO，以Mn-VPO为催化剂对反应时间、温度、H2O2的量、H2O2滴加方式、催化剂的量、溶剂等因素进行优化;在最优条件下，研究负载型VPO催化剂在固定床反应中的催化性能;为了防止V活性组分的流失，制备和研究含V分子筛催化剂的催化性能;在Mn-VPO催化剂用量为5％，n(苯)∶n(H2O2)=1∶2，乙腈做溶剂60℃反应2h的最优条件下，得到苯转化率15.7％，苯酚选择性97％的催化效果。
　　 (3)苯乙烯氧化实验。以改性VPO为催化剂，筛选出对苯乙烯氧化实验反应性能优秀的Ni-VPO，以Ni-VPO为催化剂对反应时间、温度、H2O2的量、H2O2滴加方式、催化剂的量、溶剂等因素进行优化;在最优条件下，研究负载型VPO催化剂在苯乙烯氧化反应中的催化性能;在催化剂15wt％Ni-VPO/TiO2用量为5％，n（苯乙烯）∶n(H2O2)=1∶2，乙腈做溶剂50℃反应6h的最优条件下，得到苯乙烯转化率91.2％，苯甲醛选择性76％的催化效果。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 苯酚的合成研究概述

1．1．1 苯酚的性质和主要用途

1．1．2 苯酚的供需状况

1．1．3 国内外苯酚生产工艺

1．1．4 苯直接氧化合成苯酚的研究进展

1．2 苯甲醛的合成研究概述

1．2．1 苯甲醛的性质和主要用途

1．2．2 国内外苯甲醛生产工艺

1．2．3 苯乙烯直接氧化合成苯甲醛的研究进展

1．3 VPO催化剂研究概述

1．3．1 VPO催化剂概述

1．3．2 VPO催化剂制备研究

1．4 课题的提出

1．5 课题研究内容

参考文献

第二章 实验部分

2．1 试剂和仪器

2．1．1 主要试剂及其规格来源

2．1．2 主要实验仪器及其来源

2．2 催化剂的制备

2．2．1 无修饰VPO催化剂的制备

2．2．2 金属改性VPO催化剂的制备

2．2．3 负载型VPO催化剂的制备

2．2．4 催化剂成型研究

2．3 催化剂的表征

2．4 氧化实验

2．4．1 苯氧化实验

2．4．2 苯乙烯氧化实验

2．5 H2O2有效利用率测定方法

2．6 分析方法的建立

2．6．1 样品定性分析方法

2．6．2 样品定量分析方法

第三章 VPO催化剂催化氧化苯合成苯酚

3．1 前言

3．2 改性VPO催化剂催化氧化苯合成苯酚

3．2．1 反应条件优化

3．2．2 GC分析中残留H2O2对实验结果的影响

3．2．3 催化剂表征分析

3．2．4 反应机理探讨

3．2．5 催化剂回收试验

3．3 负载型VPO催化剂催化氧化苯合成苯酚

3．4 固定床反应装置的搭建

3．5 含钒分子筛催化剂的制备

3．6 本章小结

参考文献

第四章 VPO催化氧化苯乙烯合成苯甲醛

4．1 前言

4．2 改性VPO催化剂催化氧化苯乙烯合成苯甲醛

4．2．1 反应条件优化

4．2．2 催化剂表征分析

4．2．3 反应机理探讨

4．3 负载型VPO催化剂催化氧化苯合成苯乙烯

4．3．1 载体种类对苯乙烯氧化反应的影响

4．3．2 TiO2负载量对苯乙烯氧化反应的影响

4．3．3 反应条件优化

4．3．4 负载型催化剂表征分析

4．4 本章小结

参考文献

结语与展望

致谢

硕士期间发表的文章