表面受限于胶束的聚合物分子链松弛行为研究

摘要

随着聚合物材料尺寸降低，材料比表面积增大，表面性质主导了材料的物理性能。表面层分子的运动行为影响聚合物纳米材料的热稳定性、使用寿命等物理性能。系统地研究聚合物表面分子动力学，探究影响表面分子运动能力的因素对于揭示受限分子运动行为的机理尤为重要。本论文利用聚合物胶束为模型，研究了薄膜表面分子链聚集态结构对表面分子链松弛行为的影响以及单颗聚合物胶束核内PS分子链的动力学。主要研究结果如下:
　　(1)胶束核密度增大，胶束核内PS分子链段运动能力减弱，薄膜表面胶束核内聚苯乙烯(PS)的玻璃化转变温度升高。PS分子量影响胶束核内PS分子链段的松弛行为。胶束密度增加相同幅度，PS370-PAA111和PS283-PAA111体系的玻璃化转变温度的升高幅度远大于PS70-PAA25和PS84-PAA67体系。当PS分子量小于其缠结分子量(Me)，分子链之间无缠结，只有分子链堆砌密度影响核内PS分子链段运动。当PS分子量大于其缠结分子量（Me），分子链堆砌密度会导致其缠结密度增大两者共同影响核内PS链段的运动，因而使其玻璃化转变温度增幅增大。
　　(2)冠层PAA分子链长度影响薄膜表面胶束核内PS分子链的运动能力。PAA链长越长，冠层厚度增加，薄膜表面胶束核内PS分子链段运动能力越弱。该聚合物胶束体系可以认为是由类似本体的核和高运动能力的壳组成的纳米颗粒体系。自由表面效应影响其玻璃化转变温度。自由表面效应具有深度依赖性，随着“传递”深度的增加，自由表面效应逐渐减弱，最终消失。PAA链长越长，聚合物胶束冠层（PAA组分）厚度增大，自由表面效应对胶束核内PS分子链的影响减弱，从而使得核内PS分子链的运动能力减弱。
　　(3)胶束形态影响核内PS分子链的松弛行为。棒状胶束核内PS分子链的松弛速率比球形胶束快～2个数量级，具有较低的玻璃化转变温度和松弛活化能（Ea），表明棒状胶束核内PS分子比球形胶束核内PS分子具有更强的分子运动能力。由胶束形态转变的机理可知，棒状胶束核内PS分子链的伸展度比球形胶束核内PS分子链的伸展度低。因而，薄膜表面棒状胶束核内PS分子链具有更多的构象数，棒状胶束核内PS分子链的构象熵增加是导致棒状胶束核内PS分子链段运动能力增强的可能原因。
　　(4)利用原子力显微镜(AFM)原位研究单颗聚合物胶束核内PS分子链的松弛行为。发现单颗聚合物胶束的高度随温度的变化曲线与非晶态聚合物的温度形变曲线相似。温度较低时，聚合物胶束高度基本不变。当温度升高到某一值（定义为Tfirstonset）时，胶束高度开始下降。随着温度的升高，在某一温度区间，胶束高度不随温度发生变化出现一个平台。温度进一步升高到某一值（定义为Tseondonset），聚合物胶束高度急剧下降。研究发现PS段分子量以及胶束核密度影响单颗聚合物胶束高度与温度的变化曲线。当PS分子量高于PS缠结分子量时（单颗PS283-PAA111聚合物胶束），胶束高度随温度的变化曲线均有平台区域。当PS分子量低于缠结分子量以下时（单颗PS154-PAA49聚合物胶束），胶束高度随温度的变化曲线上的平台区域消失，Tsecondonset消失。胶束核密度增加，PS分子链段运动能力减弱，Tfirstonset值升高。表明胶束高度与温度的变化曲线上的平台区域与分子链缠结有关，Tfirstonset值与胶束核内PS的玻璃化转变温度相关，Tsecondonset值与胶束核内PS的黏流温度（Tf）相关。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 三维受限聚合物的玻璃化转变行为

1．2．1 影响三维受限聚合物玻璃化转变行为的主要因素

1．3 聚合物薄膜表面分子链松弛行为的研究进展

1．3．1 聚合物薄膜表面分子链松弛行为的研究现状

1．3．2 影响聚合物薄膜表面分子链松弛行为的主要因素

1．4 课题提出

第二章 薄膜表面受胶束壳束缚的处于核内聚苯乙烯(PS)分子链的松弛行为

2．1 实验部分

2．1．1 原料与试剂

2．1．2 PS-PAA嵌段共聚物的合成

2．1．3 聚合物胶束溶液的制备

2．1．4 样品制备

2．1．5 聚合物的表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 嵌段共聚物PS-PAA的合成与表征

2．2．2 胶束核密度对薄膜表面胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链松弛行为的影响

2．2．3 冠厚度对薄膜表面胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链的松弛行为的影响

2．3 结论

第三章 薄膜表面不同形态胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链松弛行为

3．1 实验部分

3．1．1 原料与试剂

3．1．2 聚合物胶束溶液的制备

3．1．3 胶束膜的制备

3．1．4 胶束膜表面形貌的表征

3．1．5 薄膜表面胶束核内PS分子链松弛行为的表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 不同形态聚合物胶束的制备与表征

3．2．2 薄膜表面不同形态胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链的松弛行为

3．3 结论

第四章 原位研究单颗聚合物胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链的松弛行为

4．1 实验部分

4．1．1 原料与试剂

4．1．2 聚合物胶束溶液的制备

4．1．3 单颗聚合物胶束样品的制备

4．1．4 单颗聚合物胶束形貌变化的表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 单颗聚合物胶束样品的制备与表征

4．2．2 原位研究单颗聚合物胶束核内聚苯乙烯(PS)分子链的松弛行为

4．3 结论

参考文献

攻读硕士期间的研究成果

致谢