非对称结构PTFE中空纤维膜的制备及分离性能研究

摘要

纺织过滤材料作为产业用纺织品的重要分支，已成为纺织技术的重要发展方向之一。传统纺织过滤材料用于分离领域不仅效率低，且局限性愈加突显。而新型纤维膜孔径可控性好，分离性能较优。
　　聚四氟乙烯（PTFE）因优异的耐温性和耐化学性，在众多膜材料中极具潜力。采用双向拉伸法制备的PTFE平板膜微孔结构可控性强，而采用单向拉伸法制备中空纤维膜时难以同时控制孔径与孔隙率。对于产生这一现象的内在原因以及有关非对称结构PTFE分离膜的构建鲜有研究。另外，PTFE固有的疏水性导致分离膜无法满足基于亲水性的液固分离要求；虽然具有疏水性，但仍不能达到基于强疏水性的真空膜蒸馏（VMD）要求。PTFE中空纤维膜的上述缺陷极大地限制了应用。
　　针对上述现状，本文提出双向拉伸平板膜包缠的思路构建非对称结构PTFE中空纤维膜，以解决孔径与孔隙率均衡控制问题；采用含有亲水性和反应性基团的双官能团材料改性PTFE中空纤维膜，赋予持久的亲水性能，满足液固分离要求；通过热处理改性方法，赋予强疏水性能，满足VMD要求，达到PTFE中空纤维膜高性能化的目的。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、原子力显微镜（AFM）、孔径分析仪、气固分离实验等测试表征手段，研究非对称结构 PTFE中空纤维膜结构与性能间的关系。主要研究内容和结论如下：
　　1.为解决孔径与孔隙率均衡控制问题，在深入剖析单向、双向拉伸过程中微孔结构演变和研究Casting-Lyophilization-Calcining（CLC）法构建非对称结构的基础上，提出在单向拉伸的PTFE中空纤维膜（作为支撑层）外表面缠绕双向拉伸的PTFE平板膜（作为分离层）的思路，并通过包缠法实现，制备具有非对称结构、且整体材料均为PTFE的中空纤维膜。
　　首先从微孔形成角度对比研究了双向和单向拉伸过程中PTFE分离膜微孔结构的演变。
　　结果表明：
　　（1）对于双向拉伸平板膜，纵向拉伸可形成原纤和节点，随后的横向拉伸能较好地促进先前节点的横向劈裂以形成新的原纤，以及先前原纤的倾斜，构成原纤交叉覆盖的微观结构，因此通过双向拉伸可对微孔大小及孔隙率同时进行控制；
　　（2）对于单向拉伸中空纤维膜，由于只能进行纵向拉伸操作，仅能促进节点的纵向劈裂和纵向原纤的单调伸长，这就是仅仅依赖单向拉伸，中空纤维膜孔径和孔隙率无法同时达到理想状态的根源。
　　其次，通过CLC法验证了非对称结构在微孔结构控制中的优势。结果表明：采用聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、煅烧温度为190摄氏度时，可赋予PTFE平板膜非对称结构；非对称结构可在保持平板膜原有孔隙率的前提下，有效降低最大孔径。这一结果为包缠法制备非对称结构的、且整体材料均为PTFE的中空纤维膜奠定了基础。
　　再次，研究了通过包缠PTFE平板膜制备非对称结构PTFE中空纤维膜。
　　结果表明：
　　（1）包缠过程中，为实现分离层在支撑层外表面的完全搭接（即无缝包缠），分离层宽度（w）、支撑层外径（r）及包缠角度（φ）需满足 w≥2πrsinφ，且需同时控制横向拉伸比、分离层的热定型工艺参数及粘结工艺参数，以调节分离层的横向收缩率，使搭接宽度大于零。
　　（2）为实现无胶粘结，需要控制分离层和支撑层间的抱紧张力，以及二次原纤化：因分离层热收缩高于支撑层，分离层紧紧包覆在支撑层外表面，且受到收缩引起的作用力，导致内部半烧结状态的PTFE树脂进一步原纤化，进而引起分离层与支撑层界面处的原纤相互纠缠，实现无胶粘结；随着纵向拉伸比、横向拉伸比及包缠张力增加，分离层抱紧支撑层这一现象加剧，界面原纤化程度提高，导致剥离强度提高。
　　通过平板膜的包缠，在保持原有支撑层孔隙率的同时，降低了最大孔径。这从气固分离实验得到验证：包缠的平板膜可有效减缓分离膜内部微孔的堵塞，同时提高对固体颗粒的捕集效率，在气固分离中起决定性作用。
　　因此，通过平板膜的包缠，可制备非对称结构中空纤维膜，解决单向拉伸孔径和孔隙率难以同时控制的难题，达到中空纤维膜高性能化的目的。
　　为满足液固分离的亲水性要求，通过表面涂层及原位聚合反应两种方法对分离膜进行改性。分别研究了两种方法对分离膜亲水性及微孔结构的影响以及非对称结构在液固分离中的作用：分离膜表面涂覆亲水性聚丙烯酸（PAA）后，水接触角（WCA）降低，但长时间水洗后，PAA脱落导致分离膜的亲水性变差；同时，高粘度的 PAA溶液易引起分离膜微孔堵塞，使孔隙率降低。然而，原位聚合反应中，低粘度丙烯酸（AA）单体极易渗透至原纤节点周围，引发聚合反应后，得到的PAA可较好地包覆在原纤节点表面，形成类似以原纤节点为“树”、PAA为“藤”的“藤缠树”结构，两者结合强度较高，改性后的分离膜具备持久稳定的亲水性，且微孔结构基本不变。原位聚合改性后的分离膜用于液固分离过程，非对称结构中的分离层可将污泥阻隔在膜表面，避免支撑层内部微孔堵塞，降低了产水通量的衰减程度；同时，产水浊度较低。因此，原位聚合改性可赋予分离膜持久稳定的亲水性，非对称结构显著改善了液固分离性能。
　　为满足VMD的强疏水性要求，通过热处理对分离膜进行改性，研究了改性对分离膜疏水性的影响及内在原因，探讨了强疏水性及非对称结构在VMD实验中的作用。结果表明：当热处理温度为380摄氏度，时间为2分钟时，分离膜的WCA达到155度，疏水性增强。材料的表面张力与结晶结构有关，晶相的表面张力高于非晶相的表面张力。热处理后，结晶度由90％降至65%，分离膜内部非晶相增加，导致表面张力降低，因此疏水性增强。VMD实验表明，强疏水改性可降低对料液中JFC（一种脂肪醇聚氧乙烯醚，表面活性剂）的吸附，因此避免了料液润湿分离膜和直接渗透的现象，产水电导率低。同时非对称微孔结构可提高分离膜的液体进入压力（LEP），高LEP可避免分离过程中因操作负压过大引起的料液渗透现象，保证较低的产水电导率。

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第一章 绪论

1.1 过滤材料概述

1.2 分离膜的历史及研究进展

1.3 PTFE分离膜的发展历史及现状

1.4 本课题提出及主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 原料及试剂

2.2 PTFE分离膜的制备

2.3 PTFE分离膜的亲水改性

2.4 PTFE分离膜的强疏水改性

2.5 膜组件制备

2.6 结构与性能表征

第三章 非对称结构PTFE中空纤维膜的制备及气固分离性能研究

3.1 制备参数对PTFE中空纤维膜微孔结构的影响

3.2 制备参数对PTFE平板膜微孔结构的影响

3.3 非对称结构构建及气固分离性能研究

3.4 小结

第四章 非对称结构PTFE中空纤维膜的亲水改性及液固分离性能研究

4.1 表面涂层亲水改性研究

4.2 原位聚合亲水改性研究

4.3 非对称结构对液固分离性能的影响研究

4.4 小结

第五章 非对称结构PTFE中空纤维膜强疏水改性及其在真空膜蒸馏中的应用研究

5.1 热处理对疏水性的影响

5.2 非对称结构PTFE中空纤维膜在真空膜蒸馏中的分离性能研究

5.3 小结

第六章 本文主要结论、创新点及展望

6.1 主要结论

6.2 创新点

6.3 问题与展望

参考文献

攻读博士学位期间所取得的成果

致谢