非对称结构平板陶瓷膜的制备及分离性能研究

摘要

随人口的增加、城镇化程度的加深及工业的高速发展，我国可用清洁水资源日益短缺而污水排放量日益增加。国家和地方政府已经高度重视水环境治理的相关问题，对污水排放标准提出更高要求。在众多水处理技术当中，陶瓷膜分离技术因能耗低、设备简单、操作方便、处理效率高、在含酸/碱或有机溶剂等苛刻环境中表现出优异的稳定性和耐久性而日益受到广泛关注。非对称结构陶瓷膜由支撑体和分离层组成，因运行阻力小、通量大、易于规模化生产，可根据实际应用需求逐层制备微滤膜、超滤膜和纳滤膜，从而在水处理方面显示出巨大的应用前景。本文旨在选用合适的成膜工艺逐层制备大孔支撑体、微滤膜、超滤膜和纳滤膜，并对各膜层的分离性能进行研究。本论文取得的主要研究结果如下：　　(1)以不同粒径和形貌的工业级Al2O3粗粉为原料，经1600℃热处理成功制备出球形Al2O3粗粉。高温球形化通过不同尺寸颗粒间或同一颗粒表面凹凸区域间的空位流动使得Al2O3粗粉的球形度从0.63增大至0.75，且量化该粉体粒径分布的四分位数比从3.3缩小至1.8。对工业级Al2O3细粉进行砂磨预处理，打破粉体中的硬团聚体，使得Al2O3细粉的球形度从0.76增大至0.81，四分位数比从2.4缩小至1.8。　　(2)以球形Al2O3粗粉(d50=8.33μm)为骨料制备大孔支撑体，当造孔剂添加量为10wt%，热处理温度为1350℃时，支撑体的抗折强度为36.3MPa，孔隙率为44.3%，平均孔径为3.3μm，纯水通量为3240L/m2hbar。球形粗粉堆积出的骨架兼具高强度和高孔隙率，使得支撑体具有较高机械强度和较低过滤阻力。以球形Al2O3细粉(d50=0.41μm)为原料制备微滤膜，其平均孔径为0.12μm，纯水通量高达850L/m2hbar。球形细粉堆积出的膜孔通道更加均匀，曲率因子较小，使得微滤膜具有较高通量。在炭黑悬浮液处理实验中，微滤膜对炭黑最大截留率可达99.7%。此外，被污染的微滤膜经反冲洗后可恢复原始渗透通量和截留率。　　(3)通过反胶束修饰的溶胶-凝胶工艺可制备出平均粒径为30nm、粒径分布窄、圆度值为0.92且适合制备超滤膜的勃姆石溶胶。经过一次浸渍-干燥-烧成工艺制备出厚度为2μm，孔径分布为4.8~6.8nm，平均孔径为5.4nm的γ-Al2O3超滤膜，其纯水通量为30.4L/m2hbar，截留分子量为8kDa。γ-Al2O3超滤膜可高效截留牛血清白蛋白和甲基蓝，截留率分别为96.2%和96.8%。过滤实验中被污染的γ-Al2O3超滤膜经简易的清洗过程即可恢复原始渗透通量和截留率。　　(4)以草酸为螯合剂，通过无水溶胶-凝胶工艺在500℃制备出粒径约为10nm的α-Al2O3纳米颗粒，并将其作为相变晶种添加到勃姆石溶胶中制备涂膜液，经一次低温共烧在950℃制备出α-Al2O3超滤膜。研究结果表明热处理过程中，纳米级α-Al2O3相变晶种可提高Al2O3相变(γ相转变为α相)过程中的成核密度，缩短成核位点间距离，降低相变温度并实现低温制备α-Al2O3超滤膜的目的。α-Al2O3超滤膜的纯水通量为85L/m2hbar，截留分子量为15kDa。在酸碱腐蚀实验中，α-Al2O3超滤膜表现出优异的化学稳定性。在食醋发酵废水脱色处理中，α-Al2O3超滤膜表现出优异的脱色效果，其中COD去除率为63%而脱色率高达98%。　　(5)十六烷基三甲基溴化铵/水/正丁醇/环己烷系反胶束可用于修饰溶胶-凝胶工艺。采用该工艺可在10~30nm内制备球形ZrO2纳米颗粒，颗粒圆度值均大于0.90。反胶束通过影响前驱体水解-缩聚过程中的成核、生长和团聚过程控制ZrO2纳米颗粒的尺寸和形貌，使得ZrO2纳米颗粒与反胶束间存在显著的尺寸复制和形貌复制。　　(6)选用球形ZrO2溶胶制备纳滤膜时，添加Y(NO3)3·6H2O可抑制四方相ZrO2与单斜相ZrO2间的相变过程，确保纳滤膜层的完整性。经一次浸渍-干燥-烧成工艺可制备出厚度约为260nm，纯水通量和截留分子量分别为3.9~4.2L/m2hbar和800±50Da的8mol%Y2O3稳定的ZrO2(8YSZ)纳滤膜。在农药废水处理中，8YSZ纳滤膜对克百威的去除率高达89%。碱洗和低温热处理可有效清洁被污染的纳滤膜，实现多次重复使用。

目录

声明

第1 章绪 论

1.1 引言

1.2 陶瓷膜概述

1.2.1 陶瓷膜的特性与分类

1.2.2 陶瓷膜的制备工艺

1.2.3 陶瓷膜的发展及研究现状

1.3 溶胶-凝胶法制备陶瓷膜

1.3.1 溶胶-凝胶法制备陶瓷膜简介

1.3.2 溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的主要工艺步骤

1.3.3 溶胶-凝胶法制备陶瓷膜的优劣势

1.3.4 反胶束修饰溶胶-凝胶法

1.4 陶瓷膜的应用

1.4.1 陶瓷膜在生物制药中的应用

1.4.2 陶瓷膜在化工行业中的应用

1.4.3 陶瓷膜在食品行业中的应用

1.4.4 陶瓷膜在废水处理中的应用

1.5 本文研究目的和内容

第2 章实验和表征

2.1 实验原料

2.2 实验设备

2.3 实验过程

2.3.1 大孔支撑体的制备

2.3.2 Al2O3微滤膜的制备

2.3.3 γ-Al2O3超滤膜的制备

2.3.4 α-Al2O3超滤膜的制备

2.3.5 ZrO2纳滤膜的制备

2.4 性能测试与结构表征

2.4.1 试样的粒径及粒径分布测试

2.4.2 试样的体积密度和气孔率测试

2.4.3 试样的热重分析和热膨胀系数测试

2.4.4 试样的组成分析

2.4.5 试样的微观形貌分析

2.4.6 试样的抗弯强度测试

2.4.7 试样的球形度及粒径分布测试

2.4.8 陶瓷膜孔径测试

2.4.9 过滤实验测试

第3 章 Al2O3支撑体和微滤膜的制备及分离性能研究

3.1 引言

3.2 Al2O3支撑体的制备和表征

3.2.1 Al2O3粗粉的球形化预处理

3.2.2 造孔剂含量对支撑体显微结构、孔隙率及强度的影响

3.2.3 烧成温度对支撑体显微结构、孔隙率及强度的影响

3.3 Al2O3微滤膜的制备和表征

3.3.1 Al2O3细粉的球形化预处理

3.3.2 涂膜时间对 Al2O3微滤层厚度的影响

3.3.3微滤膜烧成温度的确定

3.4 Al2O3微滤膜的分离性能研究

3.4.1 微滤膜的孔径分布及纯水通量测试分析

3.4.2 微滤膜处理炭黑悬浮液

3.5 本章小结

第4 章γ-Al2O3和 α-Al2O3超滤膜的制备及分离性能研究

4.1 引言

4.2 勃姆石溶胶的制备和表征

4.2.1 勃姆石溶胶粒径大小的调控

4.2.2 勃姆石溶胶颗粒形貌的调控

4.3 γ-Al2O3超滤膜的制备和表征

4.3.1 超滤膜烧成温度的确定

4.3.2 超滤膜的孔径分布

4.4 γ-Al2O3超滤膜的分离性能研究

4.4.1 超滤膜纯水通量及 MWCO测试分析

4.4.2 超滤膜对牛血清白蛋白的截留

4.4.3 超滤膜对甲基蓝的截留

4.5 α-Al2O3超滤膜的制备和表征

4.5.1 相变晶种添加量对涂膜液粒径分布的影响

4.5.2 晶种对 Al2O3相变温度的影响

4.5.3 中间层的制备和表征

4.5.4 超滤膜的微观形貌及孔径分布测试分析

4.6 α-Al2O3超滤膜的分离性能研究

4.6.1 超滤膜的耐酸碱性研究

4.6.2 超滤膜处理食醋发酵废水

4.7 本章小结

第5 章 ZrO2纳滤膜的制备及分离性能研究

5.1 引言

5.2 反胶束对 ZrO2纳米颗粒大小和形貌的调控

5.2.1 反胶束对 ZrO2纳米颗粒大小的调控

5.2.2 反胶束对 ZrO2纳米颗粒形貌的调控

5.3 ZrO2纳滤膜的制备和表征

5.3.1 ZrO2溶胶稳定性测试分析

5.3.2 ZrO2纳滤膜完整性测试分析

5.3.3 ZrO2纳滤膜微观形貌及孔径分布测试分析

5.4 ZrO2纳滤膜处理农药废水

5.5 本章小结

结论和展望

结论

论文主要创新点

展望

参考文献

致 谢

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