聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合膜的制备及其性能研究

摘要

随着渗透汽化膜的发展，工业生产对渗透汽化膜性能的要求越来越高。由于渗透汽化复合膜的综合性能受复合膜的分离层性能和基膜性能二者共同影响，因此寻找更好的分离层材料和基膜材料是改善渗透汽化复合膜分离性能的关键。本文利用聚四氟乙烯(PTFE)耐高温、耐强酸强碱、耐溶剂腐蚀性能和聚酰亚胺(PI）的耐高温、化学稳定性、机械强度高等优良特性，将两种材料结合，来制备PI/PTFE渗透汽化复合膜。使用实验室自制错流膜组件装置，对PI/PTFE复合膜在95％乙醇/水溶液中的渗透汽化分离性能进行研究。主要研究内容如下:
　　(1)首先对疏水PTFE微孔平板膜进行亲水改性，作为复合膜的基膜。以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4，4'-二氨基二苯醚(ODA)为主要原料，采用溶液聚合和亚胺化的方法制备出PI/PTFE复合膜。研究PI/PTFE复合膜亚胺化方式、亚胺化温度及加热保持时长、料液温度以及渗透侧压等因素对PI/PTFE复合膜的制备、亲水性能和渗透汽化分离性能的影响。结果表明:在制备PI/PTFE复合膜的过程中，热亚胺化温度及加热保持时长条件为80℃→150℃(0.5h)→200℃(0.5h)→250℃(0.5h)时，制备的PI/PTFE复合膜分离层的接触角为80°。傅立叶红外(FTIR)测试表明热亚胺化后聚酰胺酸(PAA)已经完全亚胺化为PI，场发射电子显微镜(SEM)观察PI/PTFE复合膜表面及截面形貌表明，复合膜分离层是厚度约5-10μm致密的PI高分子层，基膜为微孔级别的PTFE层。当95％乙醇/水溶液温度为30℃，渗透侧压为200Pa时，渗透汽化分离测试显示渗透通量为1.96Kg·m-2·h-1，分离因子为38.23。
　　(2)向PAA中掺杂亲水气相纳米二氧化硅来制备SiO2/PI/PTFE复合膜。研究亲水气相纳米二氧化硅的掺杂量对SiO2/PI/PTFE复合膜的制备、亲水性能和渗透汽化分离性能的影响。结果表明:制备SiO2/PI/PTFE复合膜的过程中，亲水气相纳米二氧化硅的掺杂量为3％质量分数时，SiO2/PI/PTFE的亲水效果最佳，接触角测试3％-SiO2/PI/PTFE复合膜显示其接触角为47.1°。SEM观察SiO2/PI/PTFE复合膜分离层由原来致密的形貌变为粗糙不平的形貌，截面分离层由密实无孔的形貌变为无序的“凹槽-凸起”状有机-无机连续相形貌。热重分析(TGA)显示，掺杂后的SiO2/PI/PTFE复合膜初始失重温度维持在479℃，而出现明显失重的温度相对于PI/PTFE复合膜提高了30℃左右。当95％乙醇/水溶液温度为30℃，渗透侧压为200Pa时，3％-SiO2/PI/PTFE复合膜渗透汽化测试显示渗透通量为0.352Kg·m-2·h-1，分离因子为62.90。
　　(3)最后为进一步提高SiO2/PI/PTFE复合膜的分离选择性能，采用乙二胺、丁二胺、己二胺三种脂肪烃二胺作为化学交联试剂，对SiO2/PI/PTFE复合膜的分离层PI进行化学交联。实验对不同二胺的交联浓度、交联时间进行研究，结果表明:FTIR测试显示三种二胺对SiO2/PI/PTFE复合膜的PI层都有一定的交联效果，但在相同交联时间内，乙二胺发生交联反应的程度最大。SEM观察交联后复合膜的表面进一步变得粗糙，截面分离层表面在交联后形成一层厚度约1μm的致密交联层。接触角测试复合膜的接触角为49.07°。在30℃，渗透测压为200Pa，乙二胺交联浓度为5％质量分数，交联时间为8h时，3％-SiO2/PI/PTFE复合膜的渗透通量为0.179Kg·m-2·h-1，较其它同类型复合膜而言处于一个相对较高的水平，分离因子则从62.90提高到112.94。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 膜分离技术的发展概述

1．2 膜分离材料的分类

1．3 渗透汽化分离膜

1．3．1 渗透汽化分离技术

1．3．2 渗透汽化的分离原理

1．3．3 溶解-扩散模型

1．3．4 渗透汽化分离膜的制备

1．3．5 渗透汽化的应用

1．4 聚酰亚胺材料

1．4．1 聚酰亚胺材料的应用

1．4．2 聚酰亚胺材料的物理改性

1．4．3 聚酰亚胺的化学改性

1．5 本课题的提出及研究内容

1．5．1 本课题的提出

1．5．2 课题研究的内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料与仪器设备

2．2 实验原料的提纯

2．2．1 均苯四甲酸酐的提纯

2．2．2 DMAC的除水

2．3 实验方案

2．3．1 亲水PTFE膜的制备

2．3．2 PI／PTFE复合膜的制备

2．3．4 SiO2／PI／PTFE复合膜的制备

2．3．5 二胺交联改性复合膜的制备

2．4 复合膜的结构和性能分析

2．4．1 傅立叶红外光谱(FTIR)分析

2．4．2 场发射电子扫描显微镜(SEM)分析

2．4．3 热重分析(TGA)

2．4．4 亲水性接触角测试(Contact Angle)

2．5 复合膜渗透汽化分离性能的测试

2．5．1 分离测试装置图

2．5．2 渗透通量

2．5．3 分离因子

第三章 PI／PTFE复合膜制备与分离性能研究

3．1 PI／PTFE复合膜的制备

3．1．1 化学亚胺化制各PI／PTFE复合膜

3．1．2 热亚胺化制各PI／PTFE复合膜

3．2 PI／PTFE复合膜的表征

3．2．1 PI／PTFE复合膜FTIR分析

3．2．3 PI／PTFE复合膜SEM分析

3．2．4 PI／PTFE复合膜表面亲水性分析

3．3 PI／PTFE复合膜渗透汽化性能测试

3．3．1 不同亚胺化方式下PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

3．3．2 不同热处理时长下PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

3．3．3 不同料液温度下PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

3．3．4 不同渗透侧压下PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

3．4 本章小结

第四章 SiO2／PI／PTFE复合膜的制备及其二胺交联改性

4．1 SiO2／PI／PTFE复合膜的制备

4．1．1 不同SiO2掺杂量的SiO2／PI／PTFE复合膜的制备

4．1．2 二胺交联改性SiO2／PI／PTFE复合膜的制备

4．2 SiO2／PI／PTFE复合膜的表征

4．2．1 SiO2／PI／PTFE复合膜热性能分析

4．2．2 SiO2／PI／PTFE复合膜分离层EDS分析

4．2．3 二胺交联SiO2／PI／PTFE复合膜的FTIR分析

4．2．4 二胺交联SiO2／PI／PTFE复合膜的XPS分析

4．2．5 SiO2／PI／PTFE复合膜的SEM分析

4．2．6 SiO2／PI／PTFE复合膜亲水性分析

4．3 SiO2／PI／PTFE复合膜的渗透汽化性能测试

4．3．1 不同SiO2掺杂量SiO2／PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

4．3．2 不同二胺浓度下SiO2／PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

4．3．3 不同交联时间下SiO2／PI／PTFE复合膜的渗透汽化分离性能

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

硕士期间发表论文情况

致谢