刺激响应性氟/硅共聚物的可控合成及其结构性能研究

摘要

刺激响应性聚合物是智能材料类中的一类，对外部刺激敏感，当识别到刺激信号后，会引起分子结构或构象发生可逆或不可逆的变化，从而使大分子体系的体相或液相行为发生转变，由此得到的聚合物材料在药物控释、纳米催化、化学传感和生物技术等领域有重要的应用价值。本文基于氟/硅共聚物的低表面能、高表面活性等特性以及人们对特殊功能性材料的需求，进行了湿度响应性、pH响应性氟/硅共聚物的可控合成及其结构性能研究。具体工作如下: 一、湿度响应性含氟嵌段共聚物的合成与结构性能研究 利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基溶液聚合的方法，以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)为共聚单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，二硫代苯甲酸异氰基酯(CPDB)为大分子链转移剂，设计、合成了一系列不同组分比例的含氟三嵌段共聚物（PHFBMA-b-PMMA-b-PtBMA），并通过水解获得两亲性含氟三嵌段共聚物(PHFBMA-b-PMMA-b-PMAA)。 对两亲性含氟三嵌段共聚物涂膜对水的刺激响应性研究结果表明，聚合物膜对外界干态和湿态的应激性表达主要通过含氟链段的运动和水解PMMA中的羧基和水形成的氢键作用力来实现，但聚合物的部分结晶性行为一定程度上抑制了含氟链段的应激性表达。 二、pH响应性有机硅共聚物电纺纤维膜的制备及其性能研究 基于RAFT自由基聚合与静电纺丝技术，成功制备得到含有机硅型pH响应性三嵌段共聚物(PDMS-b-PMMA-b-PDMAEMA)及其电纺纳米纤维膜，并考察了其对不同pH值的酸碱缓冲溶液的浸润性变化和pH响应性能。通过扫描电镜(SEM)观察纤维膜微观形态的变化和视频接触角(CAM)对纤维对不同pH值的缓冲溶液的浸润性能的跟踪，发现在pH=4.0至pH=11.7这个范围内，电纺膜具有明显的pH响应性能而且可以很好地保持纤维形态。此外，还发现电纺纤维膜较之旋涂的共聚物膜具有更好的疏水性能（粗糙度增加引起的）。所得膜的pH响应性，主要是因为在酸性缓冲溶液中，由于PDMEMA链段中-N(CH3)2和溶液中游离质子(H+)相互作用使-N(CH3)2质子化成-N(CH3)2+，使聚合物电纺膜亲水，浸润速度加快;反之碱性条件下，-N(CH3)2+去质子化成-N(CH3)2，再加上有机硅链段的疏水作用和电纺膜的粗糙度，电纺膜可表现出较长时间(10 min)的疏水性。 三、两亲性有机硅共聚物的合成及其pH响应聚集分散金纳米粒子(Au NPs)的行为研究 基于RAFT自由基聚合，以甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷(PDMS-MA)、tBMA为共聚单体，随之水解得到嵌段型和无规共聚型两亲性有机硅共聚物(P(PDMS-MA)-b-PMAA、P(PDMS-MA)-co-PMAA)），然后将聚合物配制成溶液，滴加到氯金酸的水溶液中并用硼氢化钠(NaBH4)还原，在还原的过程中，共聚物端基的二硫键水解还原成巯基（-SH）且与Au NPs表面键合，得到两亲性有机硅共聚物巯基锚定的纳米金粒子(Au NPs)。 研究结果表明，由于两亲性聚合物链被包覆在Au NPs表面，使Au NPs能长时间稳定，不容易发生聚集;而且由于共聚物具有较多的羧基（-COOH），依羧基对酸或碱性溶液的pH响应性，可较好的控制Au NPs的聚集和分散。结果还表明，在pH=1.0或pH=13.0时，随着pH值的变化，粒子的聚集和分散状态可以可逆地转化为pH值的变化。在pH调节下，溶液的光学性质也是可逆的，pH响应范围较广。这些特性使该体系在催化反应的开关控制、控释药物释放和荧光照相等领域具有广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1引言

1．2两亲性氟／硅共聚物的现状和发展

1．2．1两亲性含氟共聚物

1．2．2两亲性含有机硅共聚物

1．3两亲性氟／硅共聚物盼合成方法

1．3．1阴离子聚合

1．3．2原子转移自由基聚合(ATRP)

1．3．3可逆加成断裂链转移假AFT)

1．4刺激响应性共聚物

1．4．1 pH响应性共聚物

1．4．2温度响应性共聚物

1．4．3光响应性共聚物

1．5论文思路

第二章湿度响应性两亲性含氟嵌段共聚物的合成与结构性能

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验试剂及原料

2．2．2共聚物的合成与水解

2．2．3测试与表征

2．3结果与讨论

2．3．1共聚物的合成与表征

2．3．2共聚物膜的表面能

2．3．3共聚物膜对水的刺激响应性

2．3．4共聚物膜表面元素组成和微观形貌的分析

2．4本章小结

第三章pH响应性有机硅共聚物电纺纤维膜的制备及其性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验试剂及原料

3．2．2 pH响应性共聚物的合成

3．2．3电纺膜的制备

3．2．4测试与表征

3．3结果与讨论

3．3．1共聚物的合成与表征

3．3．2共聚物膜的表面能

3．3．3电纺纤维膜形态

3．3．4电纺纤维膜pH响应性

3．4本章小结

第四章两亲性有机硅共聚物的合成及其pH响应聚集分散纳米金的行为

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验试剂及原料

4．2．2共聚物的合成与表征

3．2．3电纺膜的制备

4．2．4测试与表征

4．3结果与讨论

4．3．1共聚物的合成与表征

4．3．2 Au NPs的稳定性能

4．3．3 Au NPs的pH响应性能

4．3．4 pH响应性Au NPs荧光性质

4．3．5 pH响应性AuNPs的Zeta荧光性质

4．4本章小结

第五章总结与展望

5．1结论

5．2创新点

5．3展望

参考文献

致谢