载体孔结构及表面性质对钌基催化剂的作用研究

摘要

贵金属Ru资源稀缺，价格昂贵，故Ru分散性和利用率成为工业生产中最为关注的问题之一。而载体的性质、孔结构和表面性质是决定Ru分散度、催化剂性能的最主要原因之一。伴随着制备方法和表征技术的发展，负载型钌催化剂广泛应用于工业生产中。同时，通过对载体的性质、孔结构和表面性能与活性金属间的相互作用的研究，为进一步提高金属原子利用效率、理解催化剂构效关系奠定了理论基础和技术指导。 本论文工作主要分为两部分:一、通过对SBA-15孔径调节，研究载体孔径对活性金属钌的影响以及钌催化剂在苯加氢反应中的应用，并在此过程中通过原位红外研究了催化剂表面的氢溢流作用。二、对钌炭催化剂表面进行介孔二氧化硅包覆修饰，并以肉桂醛选择加氢及苯酚加氢为模型反应，考察包覆层在反应中的作用。主要结论如下: (1)通过调节晶化温度，添加相应的扩孔剂或其它表面活性剂，成功制备了孔径从3.8 nm到9.4 nm的有序介孔二氧化硅SBA-15;但简单的通过添加表面活性剂CTAB来减小孔径，并未得到孔径均一的SBA-15。 (2)通过双溶剂法制备的Ru/SBA-15催化剂中，Ru纳米粒子颗粒大小及其分布与载体SBA-15的孔径、比表面及表面性质有关。2 nm左右大小的Ru纳米颗粒催化苯加氢生成环己烯的选择性最高。 (3)采用简单通用的方法，在高比表面石墨负载钌催化剂和镶嵌式钌介孔碳催化剂表面包覆介孔二氧化硅层。介孔二氧化硅包覆层的择形作用，提高了高比表面石墨负载钌催化剂催化肉桂醛加氢生成不饱和醇的选择性。介孔二氧化硅包覆层改变了钌介孔碳催化剂表面亲水性，使得原本疏水的催化剂表面转变成了亲水表面，在油/水两相反应体系中，利于催化剂与有机相的分离。 (4)通过原位红外技术探测到Ru/SBA-15表面氢溢流现象，载体表面硅氧四面体的缺陷位与溢流氢作用形成硅氢键。

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摘要

Abstract

Content

Charpter 1：Reviews

1．1 Introduction

1．2 Metal-support interaction

1．3 Porous supports

1．3．1 Carbon-hydrophobic

1．3．2 Molecular sieve(without carbon)-hydrophilic

1．3．3 Aluminium oxide-hydrophilic

1．4 Pore effects

1．5 Method to tune the pore size

1．6 Topic basis and research plan

1．6．1 Topic basis

1．6．2 Research content

References

Chapter 2：Experimental Preparation

2．1 Main reagent adopted in experiments

2．2 Instruments

Gas Chromatography

Transmission Electron Microscopy

Scanning Electron Microscope

XRD

TPD-MS

In-situ FTIR

Chapter 3：Tuning the Pore Size of SBA-15 and Synthesis of Ru／SBA-15 Catalysts

3．1 Introduction

3．2 Experimental

3．2．1 Tuning the pore size of SBA-15

3．2．2 Preparation of Ru／SBA-15 catalysts

3．2．3 Benzene hydrogenation

3．3 Results and discussion

3．3．1 The texture property of SBA-15 with different size and catalysts

3．3．2 Catalytic property in benzene hydrogenation

3．4 Conclusion

References

Chapter 4：Geometric Effect of Ru／HSAG@mSiO2：a Selective Catalyst for Terminal Hydrogenation of Cinnamaldehyde

4．1 Introduction

4．2 Experimental section

4．2．1 Catalyst preparation

4．2．2 Catalyst characterization

4．2．3 Hydrogenation of cinnamaldehyde

4．3 Result and discussion

4．3．1 The texture property of catalyst

4．3．2 Cinnamaldehyde hydrogenation

4．3．3 Kinetic modeling

4．4 Discussion

4．5 Conclusions

References

Chapter 5：Modifying Ru-OMC by Mesoporous Silica for Efficient Separation and Recycling

5．1 Introduction

5．2 Experi mental section

5．2．1 Catalyst preparation

5．2．2 Hydrogenation of phenol

5．2．3 Distribution coefficient testing

5．3 Result and discussion

5．3．1 Texture property of catalysts：pore structure and Ru diepersion

5．3．2 Model reaction：phenol hydrogenation

5．4 Conclusion

References

Chapter 6：Direct Observation of Hydrogen Spillover on Ru／SBA-15 via in situ FTIR

6．1 Introduction

6．2 Experiment

6．2．1 Catalysts preparation

6．2．2 Characterization

6．3 Results and discussion

6．4 Conclusion

References

Chapter 7：Summary and Outlook

7．1 Summary

7．1．1 The pore size effect on Ru／SBA-15

7．1．2 Modify carbon-supported Ru catalyst by mesoporous silica

7．1．3 The spillover hydrogen on Ru／SBA-15

7．2 Outlook

Acknowledge

Appendix