一步法合成十二烷基葡萄糖苷的传质和反应动力学研究

摘要

表面活性剂是人类日常生活和各行业生产所不能缺少的助剂，有“工业味精”的美誉。传统的表面活性剂多采用石油化工原料，然而由于石油价格的上涨与资源的短缺，加之世界各国对环境问题的关注，表面活性剂工业急需开发利用天然可再生资源来生产易于生物降解、不污染环境且性能优良的表面活性剂。在此背景下，以十二烷基糖苷为代表的绿色新型表面活性剂成为研究的热点。一步法制备十二烷基糖苷是正十二醇与葡萄糖之间的非均相反应，过程十分复杂，相关实验工作往往难以实施，理论建模困难。本文对一步法制备十二烷基糖苷工艺的反应动力学进行研究，建立了动力学模型，结合液固传质模型，对一步法工艺反应过程进行了动力学模拟。主要工作和研究结果包括如下几个方面：
　　（1）设计特殊取样装置，建立了反应动力学过程分析方法
　　根据反应特点设计了特殊的取样装置。有效解决了取样过程中堵塞与黏壁问题，保证了取样的准确性。
　　建立了动力学研究过程中葡萄糖、葡萄糖苷等组分的气相色谱分析方法，以单位质量正十二醇中含有组分的物质的量来描述各组分的浓度，该方法具有很高的准确性和精密度。
　　建立了一种准确测定反应体系中多糖含量的方法。采用乙醇提取法对烷基糖苷反应体系中的多糖进行了分离，用苯酚-硫酸法对多糖含量进行分析测定。该法具有简便、灵敏度高、稳定性好等优点。
　　（2）研究了反应过程，确定了动力学模型结构
　　研究了一步法工艺的反应过程。认为十二醇与葡萄糖一步法制备十二烷基糖苷的主反应遵循液相反应机理，生成二糖和少量多糖的副反应可能发生于固相中。催化体系、催化剂用量、反应温度、原料配比等因素对一步法工艺的反应时间、反应选择性都有影响，本文所提出的观点能对此进行很好的解释。
　　测定了葡萄糖在三种脂肪醇（正辛醇、正癸醇、正十二醇）中溶解度，分别采用改进的UNIQUAC模型、s-UNIFAC模型和ms-UNIFAC模型对葡萄糖的溶解度数据进行了关联，确定了模型中各基团或分子间的相互作用参数。三个模型的计算结果与实验结果具有较高的吻合度。
　　以葡萄糖在正十二醇中的饱和溶液为反应体系进行均相实验，实验结果表明，认为一步法制备十二烷基糖苷的反应是一连串反应，确定了从葡萄糖到单糖苷，再到二糖苷及多糖苷的反应路径。从反应机理和反应路径出发，确定了动力学模型结构。
　　（3）建立了液固传质模型
　　分别从边界层理论和湍流结构两个角度出发推导出了单个固体颗粒的液固传质模型。推导出的模型结构相似，粒径、雷诺数、施密特数等都会影响传质过程。将粒径对表面积的影响和对粒径变化速度的影响合并，得到了单个颗粒的传质模型。研究一定固体含量条件下的传质过程时，将同一粒径的颗粒视为一个群体，在一系列假设的基础上，得到了基于整个固体颗粒群的传质模型。实验考察了颗粒粒径分布、搅拌速度、温度及固体含量对传质过程的影响，确定了模型参数。
　　糖苷浓度对葡萄糖的溶解度有一定影响，实验测定了不同温度、不同糖苷浓度下葡萄糖在正十二醇中的溶解度。不同温度下溶解度变化趋势用二次多项式进行关联。
　　（4）进行了高催化剂浓度下的动力学研究
　　葡萄糖在正十二醇中溶解度很小，无法直接在高催化剂浓度下进行动力学研究。利用高催化剂浓度下的非均相实验结果，倒推出了高催化剂浓度下的动力学模型参数。研究了反应温度对反应过程的影响，得到了各步反应的表观活化能。研究了催化剂浓度对反应过程的影响，得到了不同催化剂浓度下的反应速率常数。
　　利用动力学模型和传质模型，计算了不同条件下的本体转化系数，得到了不同条件下的反应速率和传质速率的相对大小。计算了不同条件下所得烷基糖苷产品的平均聚合度。

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第一章 引言

1.1 概述

1.2 合成烷基糖苷催化体系研究现状

1.3 烷基糖苷反应体系分析方法研究现状

1.4 烷基糖苷反应机理及动力学研究现状

1.5 固体颗粒与液体间液-固传质研究现状

1.6 烷基糖苷脱醇工艺研究现状

1.7 选题背景和主要内容

第二章 实验装置与分析技术

2.1 实验装置

2.2 实验流程

2.3 分析技术

2.4 本章小结

第三章 一步法合成葡萄糖苷反应过程研究

3.1 试剂与仪器

3.2 反应后体系组成

3.2 实验及分析方法

3.3 反应路径探讨

3.5 反应催化体系影响

3.6 催化剂用量影响

3.7 反应温度影响

3.7 醇糖比的影响

3.8 本章小结

第四章 一步法工艺动力学建模

4.1 葡萄糖在脂肪醇中的溶解度

4.2 本征动力学建模

4.3 本章小结

第五章 葡萄糖与正十二醇液固传质研究

5.1 传质模型的推导

5.2 葡萄糖颗粒粒径分布测定与关联

5.3 液固传质实验及讨论

5.4 糖苷浓度对葡萄糖溶解度的影响

5.5 本章小结

第六章 高催化剂浓度下反应动力学研究

6.1 实验步骤及流程

6.2 非均相反应过程模型

6.3 实验结果及讨论

6.3 一步法工艺反应过程分析

6.4 高催化剂浓度下动力学模拟

6.5 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 论文总结

7.2 存在的问题和进一步研究的内容

参考文献

附录

附录1 不同温度下正十二醇密度计算值

附录2不同温度下正十二醇粘度计算值

附录3不同温度下扩散系数计算值

附录4葡萄糖在正十二醇中溶解度计算值

致谢

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