质子绑定的二聚体介导的气相质谱反应研究

摘要

本论文应用电喷雾电离-高能量碰撞诱导解离质谱技术（ESI-HCD-MS/MS）结合氘代实验和量子化学理论计算对环状吲哚基α-氨基酯衍生物、螺[苊-1,2'-吡咯烷]-2-酮衍生物和N-丙烯基-2-溴-N-苯基环己烯-1-甲酰胺衍生物这三类有机化合物的气相质谱裂解反应机理进行了研究，并系统探讨了在它们的质子化离子碰撞诱导解离产生特征互补碎片离子过程中存在“质子绑定的二聚体”中间体的可能性。
　　首先，结合ESI-HCD-MS/MS、氘代实验和密度泛函理论计算发现环状吲哚基α-氨基酯衍生物的质子化离子碰撞诱导解离，C3-C10键异裂，发生傅克去烷基化反应生成离子/中性复合物——[3-乙氧羰基-苯并[d]异噻唑-1,1-二氧化物衍生物/质子化的吲哚衍生物]，复合物直接解离生成碎片离子a（质子化的吲哚衍生物阳离子），离子和中性部分之间发生立体选择性质子转移则生成碎片离子b（质子化的3-乙氧羰基-苯并[d]异噻唑-1,1-二氧化物衍生物阳离子）。此外，质谱动力学研究发现，互补离子a和b丰度比的自然对数值和它们对应中性分子质子亲和势的差值不成线性关系，进一步证实了互补离子a和b产生过程中不存在“质子绑定的二聚体”中间体。
　　其次，探讨了螺[苊-1,2'-吡咯烷]-2-酮衍生物的质子化离子的气相质谱裂解反应机理。研究表明，该类化合物在ESI-MS/MS中生成两对互补的碎片离子：一对是质子化的2-(苄基氨基)苊-1(2H)-酮阳离子（a）和质子化的查耳酮衍生物阳离子（b）；另一对是质子化的(2,3-二苯基环丙基)(苯基)甲酮衍生物阳离子（c）和质子化的2-氨基萘-1(2H)-酮阳离子（d）。质谱动力学研究发现两对互补离子丰度比的自然对数值和它们对应中性分子的质子亲和势差值线性相关，暗示了两对互补离子可能是通过“质子绑定的二聚体”中间体参与的质子竞争反应产生的。然后，密度泛函理论计算表明：前一对碎片离子是通过离子/中性复合物介导的质子迁移反应产生的，不存“质子绑定的二聚体”中间体，而后一对碎片离子确实是通过“质子绑定的二聚体”中间体参与的质子竞争反应生成的。以上研究结果说明，质谱动力学研究结果不能作为判定是否存在“质子绑定的二聚体”中间体的唯一标准。
　　最后，对N-丙烯基-2-溴-N-苯基环己烯-1-甲酰胺衍生物的质子化离子的气相质谱裂解反应进行了研究。研究发现：羰基O1原子是该类化合物热力学最稳定的质子化位点，当外加质子转移到酰胺N2原子时，电荷诱导异裂产生一对互补碎片离子：中性丢失N-烯丙基苯胺衍生物（f）生成的碎片离子c和中性丢失6-溴环己-1,5-二烯甲醛（e）生成的碎片离子d。不同取代基类型会影响产物离子的丰度，吸电子基团倾向于生成碎片离子c，而供电子基团倾向于生成碎片离子d。此外，质谱动力学研究发现互补碎片离子c和d丰度比的自然对数值和它们对应中性分子的质子亲和势差值线性相关，但是密度泛函理论计算表明，互补碎片离子c和d是通过离子/中性复合物介导的质子迁移反应产生的，不存“质子绑定的二聚体”中间体，进一步证明了质谱动力学研究结果不能作为判定是否存在“质子绑定的二聚体”中间体的唯一标准。