高效镍基催化剂及催化加氢合成对氨基苯乙醚新工艺研究

摘要

对氨基苯乙醚是重要的药物与精细有机合成中间体，主要用作食品抗氧剂乙氧喹的前体等，具有应用范围广，市场需求量大等特点。对硝基苯乙醚催化加氢合成对氨基苯乙醚新工艺具有选择性和稳定性高、三废少等优点。但由于在催化反应过程中催化剂的种类及催化条件制约了底物的转化率、选择性及催化剂套用次数，限制了其工业化应用。
　　论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，研究了催化加氢合成对氨基苯乙醚新工艺，重点研究了高效镍基催化剂及合成工艺过程和参数，探索出了一条适用于本公司的合成新工艺。
　　通过构建Ti-Ni-Al、Mo-Ni-Al、Cr-Ni-Al三种改性的骨架镍催化剂，实验研究了改性后催化剂的转化率、选择性及稳定性。Mo-Ni-Al骨架镍催化剂具有最好的转化率、选择性及催化稳定性，探究了运用该催化剂的较优工艺参数:反应温度363K;反应压力2.0MPa;甲醇为溶剂，溶剂∶对硝基苯乙醚=1∶1(V/V)。对硝基苯乙醚转化率接近完全，对氨基苯乙醚选择性99.3％。但该催化剂在循环套用15次后，其催化活性会有明显下降。
　　为了解决催化剂套用次数的问题，探索更好的催化剂类型，论文随后采用等体积浸渍法(IWIP)以SiO2、TiO2、γ-Al2O3为浸前载体制备Ni基负载型催化剂，并通过比表面积测试(BET)、X射线衍射形貌术(XRT)、TPR还原法和活性评价等多种手段对负载型镍基催化剂进行了评估。确定了以γ-Al2O3为载体的镍基负载型催化剂具有最高的转化率和选择性。其镍含量与其催化活性表现出一定的规律性:起始时，负载型镍基催化剂的催化活性随着镍含量的增加而增加，但载体镍含量超过30wt.％时，其转化率和选择性达到阂值。选择了运用该催化剂的较优工艺参数:甲醇为溶剂，反应温度359～368K，反应压力2.0MPa，搅拌转速800rpm;对硝基苯乙醚转化率接近完全，对氨基苯乙醚选择性99.2％。催化剂套用35次后没有明显下降。
　　经工业化生产试验探索，生产数据与研究结果基本一致，实际生产中水的用量要求不得大于溶剂用量的10％，装料系数应小于80％。催化剂循环套用催化活性无明显影响。
　　研究成果为产品进一步放大生产积累了相关数据，提供了可行的工艺参数组合。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 对氨基苯乙醚的化学特性及应用

1．2 对氨基苯乙醚生产工艺研究进展

1．2．3 对氯硝基苯法

1．2．4 苯乙醚法

1．2．5 铁粉还原法

1．2．6 硫化碱还原法

1．2．7 催化加氢合成对硝基苯乙醚的研究进展

1．3 对硝基苯乙醚催化加氢的主要影响因素

1．3．2 搅拌因素对加氢反应的影响

1．3．3 压力与反应温度对加氢反应的影响

1．3．4 反应物浓度对加氢反应的影响

1．3．5 溶剂的种类和用量对加氢反应的影响

1．4 课题的立题意义

1．5 研究内容与主要成果

第二章 实验方法

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 不同类型催化剂的制备

2．2．1 改性骨架镍催化剂的制备

2．2．2 负载型镍基催化剂的制备

2．2．3 负载镍基催化剂的还原

2．3 骨架镍催化剂加氢工艺实验

2．4 镍基负载型催化剂的结构表征

2．4．1 X射线衍射测定(XRD)

2．4．2 扫描电子显微镜测定(SEM)

2．4．3 比表面及子L径测定(BET)

2．5 负载镍基催化剂加氢工艺实验

第三章 骨架镍催化剂的性能优化及评价

3．1 对硝基苯乙醚反应原理及机理过程

3．1．1 对硝基苯乙醚加氢还原的反应历程

3．2 浸取动力学研究

3．2．1 影响脱铝量的因素

3．2．2 脱铝反应机理以及模型分析

3．3 骨架镍催化剂的活性本质

3．4 对硝基苯乙醚加氢工艺影响因素分析

3．4．1 不同类型骨架镍催化剂对底物加氢-性能的影响

3．4．2 溶剂用量对加氢反应的影响

3．4．3 温度T对加氢反应的影响

3．4．4 压力P对加氢反应的影响

3．4．5 催化剂套用次数对加氢反应的影响

3．5 本章小结

第四章 负载型镍基催化剂制备及性能研究

4．1 载体因素

4．1．1 载体类型对催化剂性能的影晌

4．1．2 不同载体类型催化剂的BET比表面积

4．1．3 不同载体催化剂XRD表征图

4．1．4 不同载体催化剂TPR图

4．2 Ni含量因素的影响

4．2．1 不同Ni含量Ni／γ-Al2O3催化剂BET表征

4．2．3 不同Ni含量Ni／γ-Al2O3催化剂TPR表征

4．2．4 不同Ni含量Ni／γ-Al2O3催化剂SEM表征

4．3 不同因素对Ni／γ-Al2O3催化剂性能的影响

4．3．1 Ni负载量对催化剂性能的影响

4．3．2 反应温度对催化剂性能的影响

4．3．3 搅拌速度对催化加氢还原反应的影响

4．3．4 溶剂的量对催化剂性能的影响

4．3．5 催化剂的循环套用次数对催化剂性能的影响

4．3．6 水对催化剂性能的影晌

4．3．7 投料系数对催化剂性能的影响

4．4 本章小结

第五章 催化加氢新工艺的工业化试验研究

5．1 原料与设备

5．1．1 原料

5．1．2 设备与仪器

5．2 工业化工艺流程与操作

5．2．1 加氢反应流程图

5．2．2 分离反应流程图

5．3 工业化生产的控制条件对加氢反应性能的影响

5．3．1 工业化生产中压力对反应的影响

5．3．2 工业化生产中温度对反应的影响

5．3．3 搅拌速度对反应的影响

5．3．4 溶剂的量对反应的影响

5．3．5 溶剂的种类对反应的影响

5．3．6 催化剂的循环套用对反应的影响

5．4 本章小结

第六章 结论及展望

6．1 结论

6．1．2 负载型镍基催化剂制备及性能研究

6．1．3 工业化生产实验条件的探索

6．2 展望

参考文献

附录

作者简历

致谢