芳氧基钐(Ⅲ)催化ε-己内酯开环聚合的活性研究及量子化学计算辅助

摘要

本文选用了甲基、叔丁基、辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)在不同位置、以不同数目取代苯环上氢的10种苯酚做为配体,合成了10种芳氧基钐(Ⅲ)配合物(Sm(OAr)3)首次作为单组分催化剂在相似聚合条件下催化ε-CL开环聚合,发现所得聚合结果和苯酚配体上烷基取代基的取代位置、数目保持规律性变化,即:
　　1).单甲基取代苯酚(4M vs.2M)对应的配合物中,邻位取代的配合物Sm(2M)3活性高于对位取代的Sm(4M)3;Sm(2M)3催化聚合所得PCL的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)略大。
　　2).两甲基取代配体(24DM vs.26DM)对应的配合物中,邻、对位同时被取代的配合物Sm(24DM)3活性高于两个邻位同时被取代的Sm(26DM)3;Sm(24DM)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
　　3).单叔丁基取代(4B vs.2B)配体对应的配合物中,邻位取代的配合物Sm(2B)3活性高于对位取代的Sm(4B)3;Sm(2B)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
　　4).两个邻位同时被叔丁基取代的配合物Sm(2684M)3活性最高,所得PCL的Mw和MWD均最大。
　　5).对位辛基取代的Sm(40)3活性较Sm(4M)3、 Sm(4B)3都差。
　　本文通过量子化学计算得到所有苯酚的稳定构象,并获得了它们的结构和电荷分布数据。考虑到配体上取代基种类、取代位置、数目等的不同,将有关羟基氢(H*)、氧(O7)和与苯酚羟基直接相连的碳原子(C1)的计算数据结合聚合结果分组讨论,发现:
　　1).甲基(尤其是邻位甲基)在苯酚配体中引入增长的C1-H*距离和负电荷增多的O7,使配合物中心金属原子周围空间增大、O7亲核进攻CL羰基碳的能力增强;给相应的配合物带来正面电子效应,使催化活性增大;同时,中心金浙江大学硕士学位论文属原子周围空间增大也给分子间醋交换反应提供便利,所得PCL的Mw和 MWD均增大。
　　2).令仁位甲基取代氢后,挤占金属中心附近空间,带来负面位阻效应,使对应配合物活性降低;当一个邻位甲基出现(2M,24DM),邻位甲基的正面电子效应克服其带来的负面位阻效应(后者因而可以忽略),使对应配合物活性增大;当两个邻位甲基同时出现(26DM),负面位阻效应克服正面电子效应,对应配合物活性下降。
　　3).单个叔丁基取代基(尤其是邻位取代)引入缩短的c’一H*距离和负电荷增多的07,带来复杂的电子效应而不直接引起配合物活性增大或减小;但是,由于尺寸大,苯酚配体上叔丁基(尤其是邻位取代)在挤占金属中心周围空间的同时,相互排斥,有效使配体间距离增大、苯环被推向与金属中心相反的方向,使金属中心附近空间增大,带来正面位阻效应、使相应配合物催化活性升高;同时,金属中心附近空间增大后,分子间醋交换反应增多,所得PCL的Mw和MWD均增大。
　　4).两个邻位叔丁基取代基,不仅给配合物带来正面位阻效应,还引入明显增长的cl一H*距离和负电荷增多的07,带来正面电子效应;以致相应配合物Sm(26B4嶙3具有最高催化活性,所得PCL具有最大Mw和最宽分子量分布MWD。
　　5).当对位取代基增大到辛基(40),其带来略弱于甲基的电子效应。并因其自身体积过大、过分挤占空间,无法如对位叔丁基般带来显著的正面位阻效应:说明并非取代基体积越大越带来显著的正面位阻效应。

目录

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摘要

Abstract

第一章 前言

1． 1 聚ε-己内酯简介

1． 2 催化ε-己内酯开环聚合的体系

1． 2． 1 阳离子型催化体系及催化机理

1． 2． 2 阴离子型催化体系及机理

1． 2． 3 生物酶催化体系

1． 2． 4 配位型催化体系及机理

1． 3 计算化学及其在高分子领域的应用

1． 3． 1 计算化学

1． 3． 2 分子模拟

1． 3． 3 量子化学计算实现的分子模拟及其在高分子领域的应用

1． 4 课题的提出及创新点

第二章 实验部分

2． 1 试剂

2． 2 催化剂制备

2． 2． 1 无水氯化钐(SmCl_3) 的制备

2． 2． 2 芳氧基钐(Ⅲ)配合物的合成

2． 3 聚合操作

2． 4 聚合物分析、表征和性能测定

第三章 芳氧基钐(Ⅲ)配合物催化CL开环聚合的特征

3． 1 芳氧基钐(Ⅲ)配合物Sm(OAr)_3

3． 2 甲基取代芳氧基钐(Ⅲ)配合物催化CL开环聚合的特征及比较

3． 2． 1 Sm(4M)_3催化CL开环聚合特征

3． 2． 2 Sm(2M)_3催化CL开环聚合特征

3． 2． 3 Sm(24DM)_3催化CL开环聚合特征

3． 2． 4 Sm(26DM)_3催化CL开环聚合特征

3． 2． 5 小结

3． 3 叔丁基取代芳氧基钐(Ⅲ)催化CL开环聚合的特征及比较

3． 3． 1 Sm(4B)_3催化CL开环聚合特征

3． 3． 2 Sm(2B)_3催化CL开环聚合特征

3． 3． 3 Sm(284M)_3催化CL开环聚合特征

3． 3． 4 Sm(26B4M)_3催化CL开环聚合特征

3． 3． 5 小结

3． 4 其他芳氧基钐(Ⅲ)催化CL开环聚合

3． 4． 1 Sm(P)_3催化CL开环聚合

3． 4． 2 Sm(4O)_3催化CL开环聚合特征

3． 5 芳氧基钐(Ⅲ)配合物催化CL开环聚合的特征小结

第四章 量子化学计算辅助研究配体结构对芳氧基钐(Ⅲ)催化活性及聚合特征的影响

4． 1 配体结构对配合物活性及聚合特征的可能影响

4． 1． 1 配体取代基的电子效应

4． 1． 2 配体取代基的位阻效应

4． 2 量子化学计算辅助研究配体结构对配合物催化活性及聚合特征的影响

4． 2． 1 量子化学计算求取代苯酚的结构信息

4． 2． 2 甲基取代基的电子和位阻效应

4． 2． 3 叔丁基取代基的电子和位阻效应

4． 2． 4 取代基体积对位阻效应的影响

结论

参考文献

硕士期间己(待)发表的论文

致谢