Ni（OH）电极纳米添加剂对MH/Ni电池高倍率性能影响的作用机理

摘要

金属氢化物镍(MH/Ni)电池是现今应用最广泛的二次电池之一,提高MH/Ni电池的功率特性是MH/Ni电池在电动汽车等领域推广应用的重要任务.但正极活性材料β-Ni(OH)<,2>导电性差的特点影响了MH/Ni电池高倍率性能的提高.本论文合成了纳米CoO、多壁碳纳米管、球形纳米α-Ni(OH)<,2>和表面非晶态纳米碳,并将这些纳米材料作为MH/Ni电池Ni(OH)<,2>电极的添加剂,通过XRD、SEM和TEM等方法对纳米添加剂进行了微观组织结构分析;利用循环伏安、交流阻抗和恒电流充放电等方法,对含纳米添加剂的Ni(OH)<,2>电极和密封MH/Ni电池进行了电化学性能测试,分析了各种纳米添加剂对MH/Ni电池综合电化学性能的影响,尤其是对高倍率性能的影响. 采用液相沉淀法合成纳米棒状CoCO<,3>前驱体,真空分解前驱体制备了直径约80 nm、均匀分散的短棒状纳米CoO粉末.研究发现:同添加普通亚微米级CoO的电极相比,添加纳米CoO有效地减小了Ni(OH)<,2>电极电化学反应的欧姆阻抗和反应阻抗,减小电化学反应氧化还原峰值电位间距,提高电化学反应的反应电位.当纳米CoO含量为8 wt.﹪时,放电比容量达到283 mAh/g,与β-Ni(OH)<,2>的理论比容量接近.正极添加纳米CoO的密封MH/Ni电池具有放电比容量高、放电电压高、内阻小、循环寿命长和高倍率放电性能优异等特性.正极添加8 wt.﹪CoO的MH/Ni电池在10 C放电倍率下放电容量仍保有设计容量的90﹪,电池寿命为165次,相比较添加普通亚微米CoO的MH/Ni电池的115次,提高了近43﹪. 利用化学气相沉积法(CVD)催化分解乙炔制备了结晶性良好的多壁碳纳米管(CNTs),管径约10 nm.研究结果表明,将纯化、分散处理后的多壁CNTs添加到MH/Ni电池的正极,形成以CNTs为骨架的复合导电网络,同时又由于CNTs的高强度和高韧性而维护了网络的完整性.电化学交流阻抗和线性极化曲线测试证实了添加CNTs电极内部欧姆阻抗和电化学反应阻抗减小,电极交换电流密度提高.正极添加CNTs的密封碱性MH/Ni二次电池,具有放电比容量高、容量衰减慢、循环寿命长、内阻小及内阻增长速率慢,放电中值电压高等特性.在高倍率放电条件下正极添加CNTs的作用更为明显.0.5 wt.﹪是比较合适的添加比例,其在10 C放电条件下当循环次数达到120次时容量保持率仍有 85﹪.添加过多的CNTs,对电池性能的提高无益.采用合适的反应温度和葡萄糖溶液浓度,通过水热反应实现了对球形β-Ni(OH)<,2>表面非晶态纳米碳修饰.电化学测试表明,在0.2 C和1 C的低中倍率下,虽然表面碳修饰的β-Ni(OH)<,2>电极电化学循环性能更稳定,但电极活性物质球形β-Ni(OH)<,2>的利用率约为87﹪,比普通Ni(OH)<,2>电极减少约10﹪.但在3 C倍率放电条件下,表面碳修饰的β-Ni(OH)<,2>电极在循环30周期后放电容量基本没有变化,且放电电压高出普通Ni(OH)<,2>电极约30 mV.此外,为了更好的实现碳修饰β-Ni(OH)<,2>电极的高倍率性能,应适当添加约6 wt.﹪ CoO. 采用湿化学沉淀法在醇-水体系中制备了结晶良好、粒度约20-30 nm、振实密度为1.7 g/ml的球形α-Ni(OH)<,2>,并研究讨论了络合剂与陈化时间对α-Ni(OH)<,2>组织结构的影响.含10 wt.﹪α-Ni(OH)<,2>的复相β/α-Ni(OH)<,2>粉体,振实密度高达2.41g/ml.对β/α-Ni(OH)<,2>复相电极材料电化学性能的研究发现,纳米α-Ni(OH)<,2>的电化学活性高于β-Ni(OH)<,2>.纳米球形α-Ni(OH)<,2>的添加提高了电极的放电比容量、放电电压和循环寿命.纳米α-Ni(OH)<,2>的最佳含量为10 wt.﹪,添加过多的纳米α-Ni(OH)<,2>会恶化电极的电化学性能.

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1.引言

1.2.高倍率MH/Ni电池的发展需求

1.2.1.新形势下高倍率二次电池的发展需求

1.2.2.MH/Ni电池在高倍率性能方面的优势

1.2.3.在我国发展高倍率MH/Ni电池的必要性

1.3.MH/Ni电池简介

1.3.1.MH/Ni电池的发展历史

1.3.2.MH/Ni电池的结构

1.3.3.MH/Ni电池的工作原理

1.4.MH/Ni电池材料

1.4.1.MH/Ni电池正极活性材料

1.4.2.MH/Ni电池负极储氢合金材料简介

1.4.3.MH/Ni电池正极常用添加剂

1.5.当前MH/Ni电池正极材料的研究热点

1.5.1.高容量MH/Ni电池正极材料研究

1.5.2.高功率MH/Ni电池正极材料研究

1.5.3.应用于极端温度条件的MH/Ni电池正极材料研究

1.6.选题依据及拟研究内容

第二章实验方法

2.1.材料的合成

2.1.1.材料合成原料

2.1.2.纳米CoO的制备

2.1.3.化学催化气相沉积法(CCVD)制备碳纳米管(CNTs)

2.1.4. 水热法制备碳包覆球形Ni(OH)2

2.1.5.湿化学沉淀法制备纳米球形Al取代α-Ni(OH)2

2.2.材料的分析与表征

2.2.1.物相分析

2.2.2.表面形貌分析

2.2.3.微观结构分析

2.2.4.热重差热分析

2.3.电极的制备及其电化学测试

2.3.1.电极的制备

2.3.2.模拟电池的结构

2.3.3.密封圆柱型MH/Ni电池制备工艺

2.3.4.电化学测试

第三章纳米CoO的制备及其对MH/Ni电池高倍率性能的影响

3.1.引言

3.2.纳米CoO的制备

3.2.1.液相法制备纳米CoCO3前驱体

3.2.2.纳米CoCO3的真空分解

3.3.纳米氧化亚钴对电极电化学性能的影响

3.3.1.交流阻抗谱(EIS)分析

3.3.2.循环伏安分析

3.3.3.纳米CoO对电极恒电流充放电循环性能的影响

3.4.纳米CoO对密封碱性MH/Ni电池高倍率性能的影响

3.4.1.纳米CoO对高倍率放电条件下正极放电比容量的影响

3.4.2.纳米CoO对高倍率放电条件下电池内阻的影响

3.4.3.纳米CoO对高倍率放电条件下电池中值电压的影响

3.4.4.纳米CoO对MH/Ni电池高倍率放电性能指数的影响

3.5.小结

第四章多壁碳纳米管对MH/Ni电池高倍率放电性能的影响

4.1.引言

4.2.多壁CNTs的制备

4.3.多壁CNTs对Ni(OH)2电极性能的影响

4.3.1. 多壁CNTs对电极线型扫描极化曲线的影响

4.3.2.对交流阻抗谱的影响

4.3.3. 对电极放电电压平台的影响

4.3.4. 多壁CNTs对电极放电容量的影响

4.4.高倍率放电条件下多壁CNTs对MH/Ni电池性能的影响

4.4.1.对循环容量及其保持率的影响

4.4.2. 循环过程中内阻的变化

4.4.3. 对电池放电平台的影响

4.4.4.对高倍率放电性能参数的影响

4.5.小结

第五章碳修饰球形Ni(OH)2的制备及其高倍率放电性能

5.1.引言

5.2.碳修饰球形Ni(OH)2的制备

5.1.1.碳修饰球形Ni(OH)2的微观结构与表征

5.1.2.水热温度对修饰作用的影响

5.1.3.葡萄糖溶液浓度对修饰作用的影响

5.2.碳修饰球形Ni(OH)2的恒电流放电性能

5.2.1.Ni(OH)2表面碳修饰对电极恒电流放电性能的影响

5.2.2. 碳修饰对Ni(OH)2电极放电电压的影响

5.3.小结

第六章纳米α-Ni(OH)2的制备及β/α-Ni(OH)2复相电极的电化学性能

6.1.引言

6.2.纳米α-Ni(OH)2的制备

6.2.1. 不同溶剂条件对α-Ni(OH)2的结构与形貌的影响

6.2.2. 不同陈化时间对α-Ni(OH)2的结构与形貌的影响

6.3.β/α-Ni(OH)2复相电极的电化学性能

6.3.1. β/α-Ni(OH)2复相电极的形貌

6.3.2. 循环伏安法对β/α-Ni(OH)2复相电极的研究

6.3.3. 恒电流法对β/αNi(OH)2复相电极的研究

6.4.小结

第七章结论与展望

参考文献

附录Ⅰ博士生学习期间完成的论文与专利

致谢