冷冻爆破制备壳聚糖溶胀体及其机理的研究

摘要

（1）采用正交实验法研究了甲壳素脱乙酰工艺对产物壳聚糖性质的影响，并结合实验结果设计工艺条件制备了脱乙酰度分别为64.2%（CS65）、71.9%（CS70）、76.7%（CS75）和81.4%（CS80）的壳聚糖，它们在4.8wt%LiOH溶液中经冷冻爆破均能高度溶胀。 （2）采用红外、XRD、SEM等方法研究了甲壳素和可溶胀壳聚糖的结构。异相—近均相脱乙酰不仅改变了甲壳素的脱乙酰度，还破坏了甲壳素的氢键及其结晶结构，使其致密的网络结构遭到破坏，表面产生许多孔洞，结构变得更加疏松无序。甲壳素的结晶度随脱乙酰度的增大先降后增，结构先变得疏松又开始变得致密，导致它们的可溶胀性CS65>CS70≈S75>CS80。 （3）以CS65、CS70、CS75和CS80为对象，研究了壳聚糖在碱性溶剂体系中的溶胀行为和壳聚糖在碱液中的稳定性，并对其溶胀机理进行了研究。壳聚糖对LiOH和水分的吸附对其脱乙酰度有依赖性，壳聚糖的冷冻爆破溶胀度随碱液浓度的增大先增后减，LiOH比NaOH对壳聚糖具有更好的溶胀力。在尿素浓度≥4wt%时，尿素开始起增溶作用，且尿素对弱溶胀剂的增溶作用较强。壳聚糖在LiOH/尿素溶液中比较稳定，4.8wt%LiOH/8.0wt%尿素水溶液可能是壳聚糖较为理想的溶剂组成。 （4）以甲壳素和壳聚糖为原料，制备了既能溶于碱又能溶于酸壳聚糖CSa和CSd，研究了其结构、溶解行为和溶解机理。 根据实验结果，推测壳聚糖的溶胀和溶解机理如下： 壳聚糖在LiOH水溶液中的溶胀或溶解从较疏松的无定形区向较致密的结晶区进行。实验室自制壳聚糖结晶度的降低、结晶结构的扩张、氢键的破坏及其更加无序和疏松的结构，都将有利于水、LiOH水合物及尿素水合物等向其内部的扩散和渗透，因而实验室自制的壳聚糖常温下能够吸附的大量的自由水和其它小分子。然后，在冷冻时壳聚糖吸附的自由水可以结晶成冰，体积膨胀，从而将壳聚糖的结构撑开，削弱壳聚糖分子间的相互作用，使小分子向壳聚糖内部的扩散更易于进行。另外，[Li（H2O）m]+和[OH（H2O）n]—在低温下比较稳定，能够更有效地向壳聚糖内部扩散，低温下，LiOH与壳聚糖上的乙酰基和羟基发生反应，破坏了壳聚糖的分子内和分子间氢键，最终使得壳聚糖溶胀或溶解。 LiOH是壳聚糖溶胀或溶解的主要动力；冷冻爆破处理对改变壳聚糖本身的氢键，在LiOH和壳聚糖间形成新的相互作用上起着重要的作用；尿素与LiOH和壳聚糖形成包合配合物，提高了壳聚糖/LiOH体系的稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

致谢

1 绪论

1.1甲壳素、壳聚糖的结构

1.1.1甲壳素和壳聚糖的结晶结构和结晶度

1.1.2氢键

1.1.3脱乙酰度与乙酰基分布

1.1.4分子量及分子量分布

1.2甲壳素和壳聚糖的溶解性

1.2.1甲壳素的溶剂

1.2.2壳聚糖的溶剂

1.2.3溶解性与结构的关系

1.3壳聚糖溶液的稳定性

1.4壳聚糖应用中存在的问题

1.4.1溶解性差

1.4.2溶液稳定性差

1.5已开展的研究和存在的问题

1.5.1已开展的研究

1.5.2存在的问题

1.6本文的选题和研究思路

1.6.1研究对象

1.6.2研究内容

1.6.3研究目标

1.6.4研究思路

2 甲壳素脱乙酰工艺的研究及可溶胀壳聚糖的制备

2.1实验部分

2.1.1原料

2.1.2甲壳素脱乙酰

2.1.3正交实验设计

2.1.4脱乙酰度(DD)测定

2.1.5分子量测定

2.1.6溶胀性能测定

2.1.7可溶胀壳聚糖的制备

2.2结果与讨论

2.2.1制备条件对壳聚糖物理性能的影响

2.2.2样品的溶胀性能

2.2.3可溶胀壳聚糖的制备

2.3本章小结

3可溶胀壳聚糖的结构

3.1实验部分

3.1.1原料

3.1.2脱乙酰度(DD)测定

3.1.3粘均分子量(Mn)测定

3.1.4红外光谱测试

3.1.5 XRD测试

3.1.6 SEM测试

3.2结果与讨论

3.2.1红外光谱观察结构变化

3.2.2结晶结构的变化

3.2.3 SEM观察甲壳素和可溶胀壳聚糖的形态

3.3本章小结

4壳聚糖溶胀行为及机理的研究

4.1实验部分

4.1.1原料

4.1.2壳聚糖的溶胀实验

4.1.3脱乙酰度(DD)测定

4.1.4粘均分子量(Mη)测定

4.1.5 XRD测试

4.1.6红外光谱

4.1.7壳聚糖稳定性评价

4.2结果与讨论

4.2.1可溶胀壳聚糖结构对溶胀性能的影响

4.2.2碱液种类及浓度的影响

4.2.3小分子的影响

4.2.4可溶胀壳聚糖的溶胀机理

4.2.5冷冻爆破的作用

4.2.6壳聚糖在溶胀过程中的稳定性

4.3本章小结

5 酸碱均可溶的壳聚糖的制备与表征

5.1实验部分

5.1.1原料

5.1.2 α-甲壳素的降解

5.1.3 N-脱乙酰壳聚糖的制备

5.1.4 N-乙酰化壳聚糖的制备

5.1.5壳聚糖-LiOH-尿素溶液的制备

5.1.6脱乙酰度测定

5.1.7粘均分子量(Mη)测定

5.1.8红外光谱测试

5.1.9 X-射线衍射测试

5.1.10紫外光谱测试

5.1.11扫描电镜测试

5.2结果与讨论

5.2.1壳聚糖在LiOH/尿素水溶液中的溶解

5.2.2 CSa和CSd的物理性质

5.2.3 N-脱乙酰处理前后结构的变化

5.2.4壳聚糖均相N-乙酰化前后结构的变化

5.2.5 CSd和CSa的溶解性

5.3本章小结

6壳聚糖在LiOH/尿素溶液中的溶解机理及溶液性质的研究

6.1实验部分

6.1.1原料

6.1.2壳聚糖/LiOH/尿素水溶液的制备

6.1.3 13C核磁共振

6.1.4 X-射线衍射

6.1.5透射电镜观察

6.1.6溶剂组成优化

6.1.7流变行为测试

6.1.8溶液稳定性评价

6.2结果与讨论

6.2.1冷冻爆破的作用

6.2.2 LiOH的作用

6.2.3尿素的作用

6.2.4 TEM观察

6.2.5溶剂优化

6.2.6溶液的稳态流变行为

6.2.7溶液稳定性评价

6.3本章小结

7全文总结与建议

7.1全文主要结论

7.2需要进一步开展的工作：

7.3特色与创新

参考文献

作者简介