纳米金催化剂的制备及其环已烷氧化应用研究

摘要

环己烷选择性氧化一直是催化化学领域引人注目的研究课题之一，分子氧作为氧化剂的多相催化体系由于其在学术和经济上的价值更成为研究的热点。环己烷选择性氧化生成环己酮和环己醇工艺在化工生产中具有十分重要的应用，因为环己酮和环己醇是制备尼龙-6和尼龙-66的原料，同时也是一种重要溶剂以及合成食品添加剂、医药、染料和涂料等精细化学品的重要中间体。
　　 本论文分别以氧化铝、硅胶和四氧化三钴为载体制备一系列负载型金催化剂，利用ICP-AES、XRD和TEM等测试技术对其进行表征，并将它们用于氧气选择性催化氧化环己烷制环己酮和环己醇。初步探讨了金负载量、催化剂组成和制备方法对催化剂性能的影响。同时对不同催化剂，详细考察和探讨了温度、压力和时间等对环己烷氧化反应的影响。得到如下主要结果：
　　 采用浸渍-氨洗法制备了Au/Al2O3和Au/MxOy/Al2O3(M=Co，Zr,Ce)催化剂。150℃和1.5 MPa下反应3h，1.0％Au/Al2O3催化剂上环己烷转化率可达8.96%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢(CHHP)三者选择性为93.52%，其中CHHP选择性为11.16%，酮醇比为0.69，说明浸渍-氨洗法制得的Au/Al2O3催化剂在环己烷氧化反应中具有良好的催化性能。在Au/MxOy/Al2O3(M=Co，Zr,Ce)催化剂中，Co3O4的引入有助于环己烷转化率和酮醇选择性的提高；ZrO2或者CeO2引入使得氧化产物中的酮醇比有明显提高。在Co3O4和MxOy(M=Zr，Ce)同时存在时，Au/Co3O4-MxOy/Al2O3催化剂不仅具有较好的活性和选择性，而且氧化产物中酮醇比较高。在150℃，1.5 MPa和3h反应条件下，当Au/Co3O4-ZrO2/Al2O3催化剂中金负载量为1.0%，Co3O4和ZrO2质量分数比为2:1时，环己烷转化率为9.69%，酮醇选择性为86.13%，CHHP选择性为7.18%，酮醇比为1.02。
　　 TiO2作为表面修饰剂能够提高二氧化硅的等电点，有利于金的负载。在TiO2/SiO2表面引入Co3O4和Au制备得到Au/Co3O4-TiO2/SiO2催化剂具有较好的催化活性和选择性。在温度150℃、压力1.5 MPa和时间3h的反应条件下，催化剂1.0%Au/Co3O4-TiO2/SiO2上环己烷转化率为9.55%，环己酮和环己醇总选择性为91.64%，CHHP选择性为1.52%，酮醇比为0.78。
　　 共沉淀法制备的Au/Co3O4催化剂上环己烷转化率以及环己酮和环己醇的选择性都较未负载金的载体Co3O4催化剂好。在150℃和1.5 MPa的条件下反应3h，3.0%Au/Co3O4催化剂上环己烷转化率达为9.07%，环己酮和环己醇选择性为91.90%，CHHP选择性为1.24%，酮醇比为0.70．
　　 上述结果为环己烷氧化研究的深入以及工业化应用奠定了较好的基础，也为探讨纳米金的催化机理提供良好的素材。