一种由环已烷氧化副产环氧环已烷合成环已二醇的方法

摘要

本发明涉及一种由环已烷氧化副产环氧环已烷合成环已二醇的方法。将含有环氧环己烷的物料在有0.05%～1%的酸性物质存在的条件下进行水解反应,控制反应温度40℃～80℃,反应结束后,经中和、过滤、浓缩、结晶、干燥等步骤,得到纯度大于99%的反式一1,2一环已二醇。

说明书

本发明涉及一种由环己烷氧化副产环氧环己烷混合物合成环己二醇的方法。

环己烷氧化制取环己酮、环己醇工艺中，同时副产轻质油，其中环氧环己烷含量为10～50％，按CN-1180702A专利介绍的方法，可回收含量达95％以上的环氧环己烷产品，同时副产环氧环己烷含量为20～50％的混合液。本发明所研究的合成环己二醇方法，既可直接使用正规环氧环己烷产品为原料，也可使用低环氧环己烷含量混合液为原料，均可达到满意效果。

据了解，国内目前尚未有对环己二醇开展研究的报导，而国外对于环己二醇的研究，局限于以环己烯为起始原料，经环氧化反应制得环氧环己烷，然后再合成环己二醇。例如：(1)环氧环己烷在酸性条件下，在有机溶剂中加压水解，反应温度为130～150℃(DE2749984)，成采用Nafion-H磺化树脂为催化剂，环氧环己烷在四氢呋喃中与水在常温下反应二小时，也可得到环己二醇(OlahGA，Fung AP，MeidarD.Synthesis，1981，(4)：280～282)，从上述介绍中可知，其反应路线长，工艺复杂，还需使用其它有机原料，合成价格昂贵。

本发明的目的在于提供一种由环己烷氧化副产物环氧环己烷合成环己二醇的方法。

本发明是这样实现的：将环氧环己烷含量≥20％以上的混合物料(环氧环己烷含量高低均不影响反应结果。混合物料中的组份，除环氧环己烷外，为不发生水解反应的有机物质)。在0.05％～1％(重量比)酸性催化剂存在条件下进行水解反应，酸性催化剂选择范围较广，可以是硫酸、磷酸、盐酸、强酸性离子交换树脂和路易斯酸等酸类物质，也可使用氯化锌或三氯化铝等物质，水的加入量宜为：环氧环己烷∶水(摩尔比)为1∶8～10。反应温度控制在40～80℃范围，以60℃为最佳，该反应为强放热反应，为保证反应温度恒定，环氧环己烷必须缓慢加入。

反应结束后，用无机碱，如氢氧化钡中和反应液中硫酸催化剂，产生硫酸钡沉淀，并以过滤的方法除去，然后以蒸馏方法除去反应液中的有机溶剂，而环己二醇则存留在水溶液中，再经萃取、浓缩、结晶分离和干燥，即可得纯度大于99％的环己二醇产品。

本发明方法具有充分利用了从轻质油中回收的环氧环己烷的优势，且对于原料中环氧环己烷含量要求不高，无需加入任何特定的有机溶剂，反应条件温和、反应转化率高(大于99％)，收率高(大于85％)，工艺简单，生产成本低等特点，产品纯度高(大于99％)，可满足以环己二醇为原料生产各种精细化工产品的需求。

实施例1取环氧环己烷含量为54.7％的混合物料400ml。其中环氧环己烷总量为2mol。在1000ml三口烧瓶中加入200ml水，计水量为16.7mol，加入催化剂为分析纯的浓硫酸0.39g，置烧瓶于恒温水浴中，连续滴加混合物料至反应烧瓶内，并开启搅拌充分混合反应物系，控制滴加速度和冷却水供量，以恒定反应温度为60℃，反应2.5小时后结束，以物系中硫酸量等当量的氢氧化钡中和，过滤除去硫酸钡沉淀物。然后用蒸馏方法除去未参加反应的有机溶剂。再将蒸馏后所得的含有环己二醇水溶液浓缩、结晶分离、干燥，得到纯度为99.40％，熔程为102.1℃～104.2℃的反式-1，2-环己二醇产品94.1g，另有约110g环己二醇溶于母液中，可与下批脱除有机溶剂后的环己二醇水溶液混合，回收其中环己二醇产品。

在本实施例中，环氧环己烷总收率为88.32％，其单程收率为41％。