纳米Au催化剂制备新技术及环已烷催化氧化过程的研究

摘要

尽管关于Au催化剂的研究在上世纪90年代才快速发展，但由于它在温和条件下对多种反应有高活性和高选择性，在污染物消除、精细有机化学品合成以及新能源等领域有很好的应用前景，被称为绿色催化剂。环己烷氧化法生产环己酮，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺．环己烷化学性质稳定，而产物环己酮却极易被深度氧化.本文以此为背景，采用新的催化剂制备方法合成Au催化剂并开展相关研究．
　　 论文首先介绍了环己烷氧化反应的研究进展，总结了纳米Au催化剂的制备方法、应用领域和催化机理，并在实验室已有成果的基础上，提出了本论文的研究设想和实验思路。
　　 催化剂制备是采用吸附相反应技术．首先，用不同修饰组分调控载体Si02的表面特性，然后通过NaBH4还原氯金酸成功制备纳米Au催化剂。研究中采用TEM研究催化剂粒径、形貌，XRD表征晶型和晶粒粒径SEM-EDAX分析活性组分负载率，UV-Vis表征Au-Ag结合情况，CO2-TPD表征修饰组分碱性。通过这些研究手段，分别考察了Au负载量、分批加入氯金酸、老化处理催化剂、不同修饰组分、添加Ag组分等因素对催化剂的影响。
　　 通过研究，得到：(1)由于吸附层的约束，Au粒径能控制在5nm以下，Au粒子具有良好的分散性．(2)在等电点较高的修饰组分上才能得到纳米级Au粒子，但修饰组分碱性过强时Au还原过快，Au粒子变大；(3)Au负载量增大，粒子数目增多。Au与Si02质量之比高于1.92％后，Au粒子团聚长大；(4)分批加入氯金酸时，批次数越多，粒径越大，粒径分布变宽，这是由于后加入的Au会在修饰组分上或是在已生成的Au粒子上还原，前者粒径较小，后者导致粒子长大团聚；(5)Au-Ag双金属催化剂中，Au和Ag在微观上结合程度很好，并且可以方便的调控两者负载量和比例。Ag负载量增加后粒子粒径明显长大而Au负载量则对催化剂形貌影响不大。(6)经SEM-EDAX分析，各组催化剂活性组分负载率接近理论值，这也体现了吸附相反应技术制备Au催化剂的优势。
　　 催化剂考评采用液相环己烷氧化体系，分别以TBHP和氧气为氧化剂，在无溶剂条件下进行。总结两种体系中结果，得出如下结论：(1)TBHP为氧化剂时，反应更是在70℃的常压下进行，催化剂表现出优异的低温活性。(2)Au粒径是影响Au活性的主要因素。Au粒径越小活性越高，选择性变差；Au粒径稍微变大，选择性会提高；Au粒径继续增大，活性急剧下降；(3)吸附相反应技术制备的Au催化剂活性很高，但吸附活性氧的能力相对较弱，限制了Au活性．(4)Ni(OH)2，Mg(OH)2，Zn(OH)2自身不能催化反应进行，只能通过影响Au粒径和分散性进而影响催化剂活性；Co(OH)2自身具有活性，反应中可活化氧化剂并传递活性氧物种到Au上，利用Au的高活性反应位，极大的提高反应速率；(5)Au-Ag双金属催化剂用于环己烷低温氧化中，Au和Ag起到协同作用，表现出优异的活性。Ag也能起到类似Co(OH)2的作用，向Au传递活性氧物种，但它只能利用TBHP，对分子氧利用能力很差，而Co(OH)2则能很好的利用两种氧化剂；(6)Au-Ag催化剂中，Au仍是是反应活性中心，Au粒径较小时才具有高活性。Ag易失活，较高的Ag负载量才能维持Au-Ag催化剂的稳定性。
　　 最后总结了论文工作，提出了论文中没有解决的问题，明确了以后进一步的研究工作的方向。